单原子催化剂与先进球差校正透射电镜表征技术

多相催化通常发生在固体催化剂的表面，理想情况下，固体催化剂具有较高的表面积与体积比。例如，较小的金属颗粒比较大的金属颗粒具有更高的表面原子比例。这个分数不仅影响金属原子的催化活性分数，而且对选择性也有实质性的影响。均相分子催化剂的金属原子利用率可以达到100%，这一数字可能比非均相催化剂高出几个数量级。事实上，多相催化剂可能具有数百和/或数千个金属原子的不均匀聚集，其中只有一小部分暴露于反应物中。例如，顶端、边缘、台阶和角落处的反应性、配位不饱和金属原子通常占金属原子总数的20%以下。如图1所示，块状材料可以转化为纳米颗粒、亚纳米团簇，最后变成单个金属原子。尺寸减小导致金属种的不饱和配位环境增加。因此，金属组分的表面自由能增加，金属位点与载体和吸附剂的化学相互作用变得越来越活跃，这说明了金属纳米催化剂的尺寸效应。在单原子（SAs）的极端情况下，由于价电子的高活性、电子的量子约束和金属原子的稀疏量子能级，金属物种的表面自由能达到最大值，从而导致与单原子催化剂（SACs）的载体和独特的化学性质促进化学相互作用（Acc. Chem. Res.2013, 46,1740.）。

图1.金属原子的表面自由能和活性随金属粒径的变化以及载体对稳定单个原子的作用。Acc. Chem. Res.2013, 46,1740.

对单原子催化剂的表征通常分为四种方法。一、具有亚埃级分辨率的球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)，可以精确定位这些SACs中的单个金属原子，从而提供有关支架上金属物种的直接局部结构信息。二、X射线吸收光谱（XAS）和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)以加权平均值的形式给出了中心金属原子局部配位环境的信息。三、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描隧道显微镜(STM)。四、利用密度泛函理论(DFT)或更高层次的理论进行计算研究，以提供可靠的活性位点模型。以上四种方法结合到一起建立了单原子催化剂的综合表征模式，如图2所示。

图2. 单原子催化剂的综合表征模式（摘自未来科学大奖-张涛院士报告：《单原子催化》）

原子分辨率表征技术的最新进展，如亚埃分辨率像差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)，可以精确定位这些SACs中的单个金属原子，从而提供有关载体上金属物种的直接局部结构信息。例如，图3可以看到Pt单原子(白色圆圈)均匀地分散在FeOx载体上，并且完全占据了Fe原子的位置。对不同区域的检查表明，样品A中只有Pt单原子存在（Nat. Chem. 2011, 3, 634）。

图3. 球差校正透射电镜表征：Pt单原子(白色圆圈)均匀地分散在FeOx载体。Nat. Chem. 2011, 3, 634.

原位透射电镜（In-situ TEM）表征技术的发展显著地将TEM的能力从结构表征扩展到“纳米实验室”（ACS Appl. Nano Mater., 2023, 6, 10421–10430），允许对电催化剂的不同阶段进行前所未有的详细研究，在单原子催化剂的合成、发挥作用和失活的三个阶段，提供充分的实验证据。Zhang等人利用原位球差校正透射电镜研究了银NPs向银SAs的转化机理，如图4(a)所示（Angew. Chem., Int. Ed., 2021,60, 6170–6176）。Poerwoprajitno等人用原位球差校正透射电镜 揭示了Pt纳米岛溶解为Pt SACs 过程，其高表面能的降低和强Pt-Ru键的形成导致高甲醇氧化反应（MOR）活性，如图4(b)所示（Nat. Catal.,2022, 5, 231–237）。Wang等人利用原位透射电镜拍摄到反应过程中原子团簇到单原子的实验证据，如图4(c)所示（PNAS. ,2018,115,7700-7705)。

图4. (a) 银NPs向银SAs转化的原位动态过程（Angew. Chem., Int. Ed., 2021,60, 6170–6176）；(b) Pt纳米岛溶解为Pt SACs 的原位过程（Nat. Catal.,2022, 5, 231–237）；(c) 原子团簇到单原子的原位动态过程（PNAS. ,2018,115,7700-7705)。