简单的常微分方程(组)初值问题

问题

$A，B，C，D，E$ 五个化合物，$A$ 反应后生成 $B$，$B$ 反应后生成$C$，$C$ 反应后生成 $D$，$D$ 反应后生成 $E$，即

$$A—\rightarrow B—\rightarrow C—\rightarrow D—\rightarrow E$$
反应动力学表明都是一级反应，已知 $k_1，k_2，k_3，k_4$ 是相应的反应速率常数。 $A，B，C，D，E$ 的浓度随时间变化的反应速率方程如下：
$$\left\{\quad \begin{array}{cl} 1 .& \frac{{\rm d}C_A}{{\rm d}t}=-k_1\cdot C_A\\ 2 .& \frac{{\rm d}C_B}{{\rm d}t}=k_1\cdot C_A-k_2\cdot C_B\\ 3 .& \frac{{\rm d}C_C}{{\rm d}t}=k_2\cdot C_B-k_3\cdot C_C\\ 4 .& \frac{{\rm d}C_D}{{\rm d}t}=k_3\cdot C_C-k_4\cdot C_D\\ 5 .&\frac{{\rm d}C_E}{{\rm d}t}=k_4\cdot C_D\\ \end{array} \right.$$

当时间 $t=0$ 时，$A$ 的初始浓度为 $A_0$，而 $B，C，D，E$ 的初始浓度都为 $0$。

求$A, B,C,D,E$ 浓度随时间变化的函数。

解答

简单的常微分方程（组）初值问题。可以顺次求解，也可以统一成方程组求。因为计算比较繁琐，用Maple或mathematica计算比较方便。在微分方程符号解方面，总体上看Maple比Mathematica胜出一筹。但在当前这个问题上，两种软件求解都易如反掌。

Mathematica顺次求解ODE初值问题的代码如下：

ClearAll["Global`*"]
a[t_]:=Evaluate[a[t]/.(DSolve[{a'[t]==-k1 a[t],a[0]==A0},a,t]//FullSimplify)[[1,1]]]
b[t_]:=Evaluate[b[t]/.(DSolve[{b'[t]==k1*a[t]-k2 b[t],b[0]==0},b,t]//FullSimplify)[[1,1]]]
c[t_]:=Evaluate[c[t]/.(DSolve[{c'[t]==k2*b[t]-k3 c[t],c[0]==0},c,t]//FullSimplify)[[1,1]]]
d[t_]:=Evaluate[d[t]/.(DSolve[{d'[t]==k3*c[t]-k4 d[t],d[0]==0},d,t]//FullSimplify)[[1,1]]]
e[t_]:=Evaluate[e[t]/.(DSolve[{e'[t]==k4*d[t],e[0]==0},e,t]//FullSimplify)[[1,1]]]

得到结果：

$$\left. \begin{array}{cl} C_A(t)=& A_0 e^{ -k_1t}\\ C_B(t)=&\frac{A_0 k_1 e^{-k_1 t} \left(e^{\left(k_1-k_2\right) t}-1\right)}{k_1-k_2} \\ C_C(t)=&\frac{A_0 k_1 k_2 \left(e^{-k_3 t } \left(k_1-k_2\right)-e^{- k_2t} \left(k_1-k_3\right)+e^{- k_1t} \left(k_2-k_3\right)\right)}{\left(k_1-k_2\right) \left(k_1-k_3\right) \left(k_2-k_3\right)}\\ C_D(t)=&{\small A_0k_1k_2k_3\left( \frac{e^{-k_4t}}{(k_1-k4)(k_4-k_2)(k_4-k_3)}+\frac{e^{-k_3t}}{(k_1-k_3)(k_2-k_3)(k_4-k_3)}+ \frac{e^{-k_2t}}{(k_1-k_2)(k_3-k_2)(k_4-k_2)}+\frac{e^{-k_1t}}{(k_1-k_2)(k_1-k_3)(k_4-k_1)}\right)} \\ C_E(t)=&{\small A_0\left(\frac{k_2k_3k_4e^{-k_1t}}{\left(k_1-k_2\right)\left(k_1-k_3\right)\left(k_1-k_4\right)}-\frac{k_1k_3k_4e^{-k_2t}}{\left(k_1-k_2\right)\left(k_2-k_3\right)\left(k_2-k_4\right)}-\frac{k_1k_2k_4e^{-k_3t}}{\left(k_1-k_3\right)\left(k_3-k_2\right)\left(k_3-k_4\right)}-\frac{k_1k_2k_3e^{-k_4t}}{\left(k_1-k_4\right)\left(k_4-k_2\right)\left(k_4-k_3\right)}\right)}\\ \end{array} \right.$$

最长的 $C_D(t)$ 只好贴出来：

$C_E(t):$

这五个浓度之和是常数 $A_0$ ，它们导数之和为 $0$ 可以帮助验算。

思考

这里得到的解析解，乍一看似乎很方便。实际上，如果 $k_i=k_j,(i\ne j\in \{1,2,3,4\})$ ，似乎出现了分母为 $0$ 的情形。比如 $k_2=k_3$ 时…… 难道是该动力学方程要求动力学常数不能相等吗？

如何解决？从极限的角度，或者，直接通过微分方程特定条件下求解的方式