飞秒激光赋能石墨烯:缺陷修复与性能突破的新篇章

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导语

在材料科学领域,石墨烯一直被视为具有革新意义的明星材料,其在能源、电子器件等众多关键领域展现出了令人瞩目的巨大潜力。然而,石墨烯的规模化制备以及缺陷控制问题,却始终像两座大山一样横亘在其实际应用的道路上。激光诱导石墨烯(LIG)技术的出现,曾为这一困境带来了曙光,它凭借激光直写技术实现了快速、环保的制备,制备出的 LIG 兼具高导电性和多孔结构,为柔性电子和智能传感器的发展开辟了新的思路与途径。只是,LIG 在形成过程中因碳原子高速重排而产生的高密度缺陷,又在很大程度上限制了它的导电性和功能拓展。而现有的缺陷修复技术,像是高温退火、化学还原等,要么工艺复杂,要么会损伤基底,还难以精准调控,尤其在柔性聚合物基底上,更是难以兼顾高效修复与功能化设计。如何在温和条件下实现 LIG 原子级缺陷修复,并赋予其多功能特性,成为了拓展其应用场景的关键科学挑战,也是材料科学家们亟待攻克的难关。

研究亮点

                                                      1. 创新技术突破 :中南大学银恺课题组首创飞秒激光原子尺度修复技术(FLR-LIG),利用超短脉冲(350 飞秒)激发的瞬时高温(2763 K)与急速冷却效应,巧妙地驱动 LIG 缺陷处碳原子动态重排与结构自愈,从源头上解决了 LIG 的缺陷问题,为石墨烯材料的缺陷修复开辟了全新的技术路径。

                                                      2. 显著性能提升 :实验结果令人振奋,该方法成功将 LIG 电阻从 593Ω显著降至 118Ω,同时通过精准调控激光参数,实现了微米级图案化修复。修复后的 FLR-LIG 结晶度大幅提高,层间距精准控制在 3.43Å,而且其表面润湿性实现了从超疏水(接触角 151.7°)到超亲水(4.0°)的逆转,这一系列显著的性能提升,为石墨烯材料的多功能集成应用奠定了坚实基础。

                                                      3. 高效水处理应用 :基于 FLR-LIG 优异的性能,研究团队进一步开发出高效电热蒸发系统,在 4V 电压下实现了高达 7.91kg・m⁻²・h⁻¹的蒸发速率,并且成功应用于染料废水、强酸 / 碱溶液及海水净化,展现了该技术在环境治理领域的巨大应用潜力,为解决全球水资源问题提供了新的技术手段。

                                                      4. 普适性与优势 :与其他热加工技术相比,FLR-LIG 技术无需真空环境,具备选择性修复、参数普适性等显著优势,其升温速率和总处理时间均得到大幅优化,为原子级结构调控提供了独特且强大的技术优势,有望在多种材料体系中得到广泛应用。

                                                      图文解析

                                                        飞秒激光超快修复机理

                                                        飞秒激光修复技术(FLR-LIG)凭借超短脉冲(350fs)激发的瞬时高温(≈2763K)与急速冷却(100ns 内降温)效应,精准驱动 LIG 缺陷处碳原子的动态重排。相较于传统闪速焦耳加热法,它无需真空环境,还能实现选择性修复,线宽可控,且与样品尺寸无关。LIG 的高吸收率(≈98.7%)、高红外发射率(≈0.93)以及低比热容特性,使其在飞秒激光辐照下展现出极快的升降温速率(10¹²K/s)。COMSOL 模拟清晰地呈现出单脉冲辐照后,表面温度在 350fs 内迅速升至 2763K,随后快速冷却,这种独特的热力学条件为缺陷修复提供了理想环境。与其他热加工技术对比,FLR-LIG 在升温速率和总处理时间上均表现出显著优越性,为原子级结构调控创造了得天独厚的条件。

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                                                        表面结构与化学组成演变

                                                        飞秒激光处理对 LIG 的微纳结构与化学状态带来了深刻改变。SEM 图像直观地显示出,原始 LIG 表面是微米级带状絮状结构,覆盖着纳米颗粒,而经过 FLR-LIG 处理后,表面呈现出清晰的沟槽结构,并且均匀分布着纳米孔,粗糙度 Sa 从 4.336µm 降至 3.191µm。EDS 与 XPS 分析结果表明,FLR-LIG 中氮元素几乎完全脱除,碳含量显著提升。C 1s 精细谱拟合进一步显示,sp²杂化碳比例从 44.8% 增至 56.8%,而与缺陷相关的 sp³杂化碳比例则从 30.9% 降至 17.6%,充分证实飞秒激光通过碳原子重排有效降低了缺陷密度。表面氧含量的轻微上升可能是由于空气中高温氧化反应所致。

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                                                        原子尺度结构表征

                                                        拉曼光谱与透射电镜(Cs-TEM)深入揭示了 FLR-LIG 的原子级结构优化。拉曼 D 峰半峰宽降低,ID/IG 从 1.52 降至 1.04,I2D/IG 从 0.13 增至 0.72,这些数据有力地表明缺陷密度下降,石墨化程度显著提升,晶粒尺寸 La 从 12.6nm 增至 18.5nm。原子分辨率 TEM 图像更是清晰地显示出,原始 LIG 以非晶结构为主,包含五元 / 七元环等缺陷,而 FLR-LIG 则呈现出规整的六元碳环排列,层间距≈3.43Å,并且拥有清晰的平面石墨烯结构,FFT 衍射斑点对称性也得到了明显提升,充分证实飞秒激光实现了缺陷的动态修复。

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                                                        电子结构与导电性理论验证

                                                        密度泛函理论(DFT)计算为 FLR-LIG 的优异性能提供了理论支撑。计算结果显示,缺陷修复显著优化了 LIG 的电子结构,原始 LIG 因高缺陷密度形成带隙≈0.133eV,而 FLR-LIG 带隙缩窄至 0.039eV,接近理想石墨烯的零带隙特性。部分态密度(PDOS)分析表明,FLR-LIG 的费米能级附近 p 电子态密度显著增加,并且能带在布里渊区 K 点附近呈现出线性色散关系,载流子迁移率得以提升。电子密度分布模拟进一步揭示,FLR-LIG 的电荷分布更加均匀,减少了载流子散射,从而为电阻从 593Ω降至 118Ω提供了坚实的理论依据。

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                                                        工艺参数优化与图案化修复

                                                        通过精准调控离焦量(0-5mm)和扫描速度(100-350mm/s),实现了对 FLR-LIG 性能的精确调控。当离焦量为 3mm、扫描速度为 150mm/s 时,电阻降至最低值 118Ω,片电阻也从 98Ω/sq 降至 20Ω/sq。离焦量和扫描速度的过大或过小都会导致局部烧蚀或能量密度不足等问题。飞秒激光单次扫描即可完成高效修复,优于需要多次辐照的 CO₂激光法。此外,选择性修复成功设计出分叉电路,验证了图案化加工的可行性,这为石墨烯材料在复杂电子器件中的应用提供了关键技术支持。

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                                                        电热蒸发与水处理性能

                                                        FLR-LIG 的高导电性与超亲水性(接触角≈4.0°)赋予其卓越的电热转换能力。在 4V 电压下,其表面温度可达 191.1°C,远高于原始 LIG 的 79.7°C,完美符合焦耳定律所描述的温度与电压平方的线性相关关系。基于此构建的电热蒸发系统,在 4V 电压下实现了 7.91kg・m⁻²・h⁻¹的蒸发速率,较原始 LIG 提升了 10 倍,并且优于同类报道。在环境修复领域,FLR-LIG 表现出巨大的应用潜力,可高效净化染料废水(MB/RhB 脱色率 >99%)、强酸 / 碱废水(pH≈7)及模拟海水(电阻从 0.57MΩ升至 2.36MΩ)。

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                                                        总结展望

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                                                        未来,随着对激光参数 - 性能关联机制的进一步探索,有望不断拓展该技术在异质结构集成、智能响应器件及规模化制备中的应用边界,加速推动石墨烯基材料从实验室向产业化的跨越发展。

                                                        在这一前沿技术探索与应用拓展的进程中,深圳中科精研也凭借其在相关领域的深厚技术积累和创新实力,积极布局,致力于为石墨烯材料的缺陷修复、性能优化以及应用开发提供全方位的解决方案。其先进的生产工艺和严格的质量控制体系,确保了所产出的石墨烯材料及相关产品能够在性能和稳定性上满足不同应用场景的高标准要求,为石墨烯产业的蓬勃发展贡献着重要力量。

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