18、材料硬度的化学与物理机制解析

材料硬度的化学与物理机制解析

1. 压缩诱导的结构变化

在高压环境下，晶体结构变化的研究颇为广泛，这类变化常被称为“压力诱导”变化。然而，“压力诱导”这一术语并不严谨，因为在实验中很难实现真正的静水压。压力室具有固定的对称性（形状），但结构转变需要对称性改变，所以当样品的对称性改变而压力室的对称性不变时，在相变过程中难以维持静水压条件。

对于共价键晶体，压缩诱导的相变过程中，大部分变形源于键的弯曲而非键的缩短。因此，所报道的结构变化的临界“压力”值可能并不准确。

近年来发现，在低于德拜温度的条件下，对共价晶体进行压痕时，不仅会发生位错活动引起的塑性变形，还常伴随着晶体结构的变化。压痕硬度值可能比“压力室”研究更能提供结构稳定性的关键参数，因为压痕涉及剪切和静水压压缩的组合，而相变也与这两个因素相关。

硬度与晶体改变形状的难易程度的联系在于其倒数极化率。晶体越软，极化率越大。硬度具有压力的量纲，极化率可通过克劳修斯 - 莫索蒂方程从介电常数导出：
[
\alpha = \frac{3}{4\pi}\left[\frac{\varepsilon - 1}{\varepsilon + 2}\right]\frac{1}{N}
]
其中，(\varepsilon) 为介电常数，(N) 为原子数密度（cgs 单位）。由于 (1/\alpha) 与能带隙成正比，所以它也与化学硬度成正比。

极化率与结构转变的联系意味着，当外部做功刚好等于 (E_g(\Delta V/V)) 时，即刚好足以闭合能带隙时，可能会发生结构转变。这一观点最初由 Jamieson 在 1963 年提出，并得到了 Gilman 在 1993