IF18.808 解读AFM II具有高密度FeN4活性位点的Fe-N-C催化剂用于高效氧还原

文章背景

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是解决全球能源消耗和环境污染问题的一种可持续的能源转换技术。PEMFC的性能关键依赖于阴极的氧还原反应(ORR)动力学。

铂族金属(Pt)催化剂(PGM)是PEMFC体系中效率最高的材料，然而高昂的成本和较差的耐久性严重阻碍了其广泛应用，因此需要无铂电催化剂作为替代品。

Fe-N-C材料由于其良好的活性、丰度和原子水平的结构可调性，是最有前途的候选材料。碳基体中与氮(如FeN4)配位的铁单原子通常被认为是吸附O2和催化ORR动力学的真正活性位点。

通过原位掺杂和将含铁源封装到ZIF-8纳米晶中是制备FeN4位点和多孔纳米结构的典型方法。对于原位掺杂策略，额外的Fe离子，类似于Zn离子，也可以化学结合2-甲基咪唑配体形成Fe掺杂ZIF-8。

为了封装，在水热过程中，将含铁前驱体装入ZIF-8腔体中高温热解，2-甲基咪唑配体转化为氮掺杂碳，而Zn被气化，留下丰富的微孔，形成多孔的纳米结构。

Fe可以被氮位点捕获形成FeN4。但是由于含氮物种在高温下大量流失，捕获的单个Fe原子的数量总是有限的，导致低密度FeN4位点和不活跃的铁基团簇或纳米颗粒(NPs)的形成。

在以往的研究中，将邻菲罗啉，2-二甲基咪唑等二次氮源引入ZIF-8体系，采用湿浸渍的方法改变Fe离子的配位环境，从而提高了金属活性位点的含量。

然而，大量含氮源穿透ZIF-8前驱体的内部孔隙碳化成丰富的碳基体，导致催化剂活性位点无法获得，微孔率较低。

文章简介

近日，江苏大学周亚洲等人开发了一种利用富氮分子的原位捕获策略来提高FeN4在多级多孔碳中的位点密度，从而提高Fe-N-C电催化剂的ORR活性。

在合成ZIF-8时，富氮分子可以参与Fe离子的配位，从而增加前体中FeNx位点的含量。在热解过程在，多孔碳基体内部的FeNx位点转化为FeN4位点。

通过像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜研究和X射线吸收光谱分析，证实了原子分散的FeN4结构。值得注意的是，当使用三聚氰胺作为捕获分子时，得到催化剂原子Fe含量为3.5 wt.%，比表面积为1160 m2 g-1。

得益于这些特性，Fe-N-C/MA实现了高ORR活性，高半波电位(E1/2)为0.83 V，并在0.5 M H2SO4电解质溶液中具有良好的稳定性。此外，Fe-N-C/MA在PEMFC测试中，在0.8 V时表现出0.080 A cm-2的高电流密度。

文章详情

图1是Fe-N-C/MA的合成过程，对比常规的ZIF-8和过程，在Fe-ZIF-8/MA的合成过程中，额外加入了一定比例的三聚氰胺以及硝酸铁。

将制备好的Fe-ZIF-8/MA在Ar氛围下1000 ℃热解1 h获得原子分散的Fe-N-C/MA催化剂，而未添加三聚氰胺时，热解后的催化剂出现了金属团簇以及大的金属颗粒。

图2是催化剂的形貌结构表征，经过高温热解之后，催化剂的形貌发生了一定的塌缩，但是依然保持了ZIF-8十二面体的大概形貌，EDX mapping 证实了C，N，O，Fe的均匀分布。

在球差电镜下，可以观察到均匀分散的Fe原子，这证实了催化剂中Fe是以原子形式分散，并没有发生团聚，三聚氰胺对于Fe原子催化剂的生成起到了关键作用。

作者通过XANES以及EXAFS表征进一步分析了Fe的精细结构，配位环境和Fe的原子化学状态。Fe-Fe金属键的缺失证实了Fe-N- C/MA中Fe的单原子分散，并且每个Fe原子与四个N原子配位，具有FeN4构型。

图4是催化剂的催化性能表征，在0.5 M H2SO4环境下，Fe/NC表现出较差的ORR活性，半波电位仅有0.79 V，这是由于FeN4位点密度较低，孔隙度较差。

相比之下，Fe-N-C/MA的半波电位达到0.83 V，接近于商业Pt/C，并且超过了大部分Fe基催化剂在酸性条件下的性能测试。

Fe-N-C/MA的H2O2产率低于2.5%，计算电子转移数为3.98，表明Fe-N-C/MA遵循四电子ORR过程。Fe-N-C/MA具有良好的循环稳定性，经过40000次循环半波电位仅降低了24 mV。

总之，作者使用了一种新的方法制备了高密度的Fe-N-C催化剂，前驱体中的富氮分子对Fe原子的稳定起着关键作用，使得FeN4位点原子级分散在多孔碳中，具有较高的位点密度。

所制备的Fe-N-C催化剂在酸性溶液中表现出优异的ORR性能，本研究的发现将促进今后对ORR高活性Fe-N-C催化剂及其在实际PEMFC系统中的应用的探索。

Zhou Y, Chen G, Wang Q, et al. Fe-N-C Electrocatalysts with Densely Accessible FeN4 Sites for Efficient Oxygen Reduction Reaction[J]. Advanced Functional Materials, 2021: 2102420.

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