二维钙钛矿材料及其在光电器件中的应用-科学指南针

摘要：二维钙钛矿作为一种新型光电材料，既具有二维材料的可溶液加工、柔性、可穿戴性以及廉价容易制备等特点，又具备钙钛矿材料结晶度高、载流子迁移率高、激子束缚能低、量子效率高、吸收光谱宽、光吸收系数高和能耗损失低等特性，已经成为材料研究领域的热点而受到广泛关注。本文深入分析了二维钙钛矿材料的组成特点及结构构建规则，探究了其光电特性、能带性质以及非线性光学性质等，对二维钙钛矿光电材料常见的两大类制备方法液相法和气相法进行了归纳，总结了二维钙钛矿材料在太阳能电池、光电探测器、发光二极管、场效应晶体管和激光等光电器件领域的应用现状，最后对该类材料目前存在的主要问题及未来发展前景进行了展望，以期为设计制备高性能二维钙钛矿光电材料提供参考。

关键词：二维材料；钙钛矿；光电性质；光电器件；能带

1 引言

太阳能作为一种重要的能源，具有廉价易得、绿色无污染、分布相对广泛等优点，如何有效利用太阳能成为众多学者关注的焦点。在此背景下，研发低成本、低能耗、环境友好、原料丰富的新型材料成为太阳能电池的主要发展方向。金属卤化物钙钛矿（简称“钙钛矿”）作为一种直接带隙半导体材料，具有结构可设计性、带隙可调、禁带宽度合适、载流子迁移率高和成本低廉等优点。自2009年起至今，得益于低的复合率与高的载流子迁移率，钙钛 矿 太 阳 能 电 池 的 能 量 转 换 效 率（ Power Conversion Efficiency,PCE） 从3.8%迅速增加到约22%，这一结果几乎与已经商业化的单晶硅太阳能电池相当。钙钛矿太阳能电池的发展速度之快充分证实了其作为光电材料的优越性，并且随着越来越多的新型钙钛矿材料被报道，钙钛矿备受瞩目。

二维材料（Two-Dimensional(2D) materials）指在三维空间上只有一维在纳米尺寸的材料，包括只有原子级厚度的平面薄膜、纳米涂层、超晶格，是当今材料领域研究的热门之一。相对于块体材料，二维材料具有很多独特的性质，其特点可以主要归纳为以下四点：（１）具有较大的平面、超薄的厚度和较大的比表面积，可用作催化材料载体；（２）电子的活动空间受限于孤立的平面上，具有一系列新的电子特性；（３）层内具有较强的化学键作用，层间具有范德华作用力，材料的机械性能较佳；（４）材料的柔韧性和透光性较强，可用作高弹性和高透明度的光电器件。石墨烯作为二维材料的明星单元，一经发现就引起热议。除了石墨烯以外，随着二维材料理论研究的迅速发展，相关制备技术的日臻成熟，越来越多的新型二维材料被报道，如六方晶硼氮化物（ h-BN ） 、过渡金属硫化物（Transition-Metal Dichalcoegenides，TMDs）、黑磷（Black Phosphorus）等。新材料不断涌现的同时，二维材料在微电子、催化、储能、光电转换等领域的应用也逐渐得到拓展，二维材料的分类以及应用如图1所示 。

图1.二维材料的分类及其主要应用

二维钙钛矿材料（2D Perovskites）集合了二维材料和钙钛矿材料的优异特性，既具有前者的可溶液加工、分子尺度自组装和优异的成膜性等特点，又保留了后者较强的发光特性、较高的量子产率和较好的色纯度等优点。随着二维钙钛矿材料在能源、信息显示、照明等领域的应用逐渐开展，二维钙钛矿材料已然成为材料领域的研究热点。目前关于该类材料的研究已经取得了较大突破。本文从二维钙钛矿材料的结构特点、性质出发，围绕二维钙钛矿光电材料的制备方法与器件应用进展，对近年来二维钙钛矿光电材料取得的研究成果进行评述，并展望其应用前景，以期为将来开发制备性能更优异的二维钙钛矿光电材料提供参考。

２ 二维钙钛矿材料的结构与性质

２.１ 二维钙钛矿材料的结构

广义的二维钙钛矿材料的宏观表现形式不局限于材料的二维几何结构，由于材料结构组成的特殊性，电子或空穴受量子尺寸效应限制，仅可在两个维度（通常指垂直于薄膜生长方向的平面上）的纳米尺度（1~100nm）上自由运动，在第三个维度上（通常为薄膜生长方向）的运动受到限制，形成限制电子运动的量子阱。狭义的二维钙钛矿材料指晶体结构上具备二维几何形态的钙钛矿材料，即具有较大的平面和较薄的厚度，如微、纳米片或者微、纳米盘。通过控制反应条件，限制材料不同晶面的生长速度，可实现钙钛矿不同晶面的取向生长，从而进一步控制钙钛矿的厚度，可以得到大量小尺寸的二维钙钛矿材料。

二维钙钛矿材料具有典型的层状结构，目前报道最多的是<110>取向的层状钙钛矿。钙钛矿结构的分子通式为 L2 (AMX3 )n-1 MX4 ， MX6 八面体构成二维次级结构单元，常称为钙钛矿层，n是 MX6 钙钛矿层在两个有机绝缘层（阳离子L）中的数目，其中M、X、L、A分别指二价金属阳离子......

图2.钙钛矿材料的结构图示

图3.钙钛矿纳米片到纳米盘的吸收光谱（实线）和发射光谱（虚线）

图5.液相法结合旋涂法制备二维钙钛矿薄膜示意图

图６.一步（ ａ）和两步（ ｂ）气相法制备二维钙钛矿材料

５ 结论

二维钙钛矿材料不仅使有机、无机材料的优势性能在分子尺度上的结合成为可能，还为深入研究材料的形成规律、结构与性能的关系提供了很好的机会。鉴于二维钙钛矿独特的结构组成特点以及合成成本低、原料丰富、电荷传输优异、易于大规模生产、量子产率高、结晶度高以及光吸收性好等一系列独特的性质，该类材料在光电子器件如太阳能电池、光电探测器、LED、场效应管以及激光器等方面都表现出了良好的潜在应用价值。预计今后在该领域的工作将进一步集中在以下几个方面：（１）逐步提高二维钙钛矿材料的热稳定性、光稳定性、水氧稳定性，控制缺陷、去除铅组分，实现材料的无害化；（２）改善二维钙钛矿器件的制备过程，发展更加简便技术，如丝网印刷、低温处理方法等；（３）深入探讨基于二维钙钛矿材料光电器件的重要物理过程，如光电探测器的电荷传输方向、界面扩散机制原理和器件工作机制等；（４）开发具有更高迁移率、更高载流子密度的新型二维钙钛矿材料。

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二维钙钛矿材料