高分子结晶的新进展、新模型

高分子结晶的新进展、新模型

高分子的结晶结构与形态对高分子材料的物理机械性能具有重要影响，高分子结晶过程的分子机理、结晶热力学、结晶动力学等构成了高分子物理的重要内容。高分子结晶的研究经历了从溶液培养单晶，确定折迭链模型，到高压结晶获得伸直链聚乙烯晶体，再到成核与生长理论的提出与应用和 Regime Transition 的理论与实验论证等重要发展阶段，形成了以 Hoffman 和 Lauritzen 的成核与生长（nucleation and growth）为代表的结晶理论，被广泛的接受和应用。近年来对高分子结晶研究的热点集中到了对高分子结晶早期过程（晶体形成之前的诱导期）和受限空间内高分子的结晶行为与形态的研究。

对高分子结晶早期过程研究发现了一些新的实验现象：

1. 在特定条件下，某些高分子结晶过程可能是一个结晶部分与无定形部分发生旋节线相分离的过程；
2. 高分子在形成晶体之前，经历了预有序的阶段，即存在一个中间相；
3. 在均匀的片晶形成之前，先形成小晶块。

这些现象是传统的成核与生长模型不能解释的。本文回顾了传统的成核与生长模型，讨论高分子结晶研究中的一些新的实验现象和新的结晶模型。

传统的成核与生长模型

高分子结晶过程是将缠结的大分子熔体转变成片晶的过程，与小分子结晶不同，高分子结晶不能得到 100% 的晶体，而只能得到具有亚稳定结构的折迭链片晶，片晶之间由无定形组成。结晶温度增高，晶片厚度增大，但相应的结晶生长速率减慢。关于高分子是怎样结晶的，长期以来一直是国内外科学家争论的热点，相继提出了许多结晶生长模型，如表面成核模型、分子成核模型、连续生长模型、成核与连续生长模型，最为成功的是成核与生长模型。该模型能够很好的解释结晶时间随结晶温度变化的指数关系，认为结晶温度愈高，需要克服的活化能的位垒愈大。因而二次成核在决定生长速率时起关键作用，片晶的厚度也由核的横向增长而固定下来，由于片晶表面存在的折迭和缠结，晶体的生长只能横向进行，即局限在两维方向。Hoffman 等在该模型的基础上提出了著名的 Regime Transition 理论，并在一些高分子结晶中得到实验证论，也进一步确立了成核与生长模型在高分子结晶研究中的主导地位。该理论认为随结晶温度的不同，结晶可以分为三个 Regime。Regime Ⅰ，高温段为成核控制过程，Regime Ⅲ，低温段为生长控制过程，Regime Ⅱ，中温段为成核与生长同时控制的过程，三个 Regime 区的生长速率 $G$，存在固定的比例关系。

传统的成核与生长理论有两个特点：

1. 结晶过程是从熔体直接到均匀的片晶过程，没有任何中间相介于之间；
2. 晶体的形成必须先成核，再生长。

旋节线相分离模型

传统的结晶理论认为结晶是成核控制的过程，即是一个双节线相分离过程，而结晶的旋节线相分离模型，认为高分子是晶体和无定形组成的“共混物”，结晶过程是晶体与无定形发生旋节线相分离的过程，相分离的结果使缠结点、构象错位等缺陷排除进入无定形区域，而得到规整排列的晶体。支持这一模型的实验证据来自于对取向 PET 和 PVDT 从玻璃态结晶的研究结果。X 射线和光学显微镜的研究结果显示，从无定形到结晶的转变是一个连续的相转变过程，体系中的密度涨落持续增加，在结晶初期为光学均匀性，这与生成晶球时的各向异性不同，这是旋节线相分离的典型特征。

从小晶块到均匀的高分子片晶

愈来愈多的实验结果表明，高分子结晶不是直接生长均匀的片晶而是先形成小晶块，小晶块进一步融和完善而形成均匀的片晶。

通过中间相、小晶块形成片晶的高分子结晶新模型

德国著名的高分子物理学家 Strobl 教授提出了高分子结晶过程是从熔体到中间相，由中间相形成小晶块，小晶块融和而形成片晶的新模型。Strobl 认为结晶过程是先形成含有活动中间相的层状结构，伸展的分子链有序排列在层内，由于链伸展不完全，含有许多构象缺陷，因而层体的各向异性非常小，层的厚度必须大于一临界尺寸才能在周围熔体中稳定存在，层的横向生长是通过并入所需长度的伸展链得以实现。由于中间相的高度活动性，层厚随时间而进一步增加，当厚度达到一个临界值时，发生由一维中间相到三维晶体结构的相转变，而使层体“固化”，增厚停止，即得到小晶块。随后小晶块融和晶体进一步完善而得到均匀的片晶。该模型不同于传统的成核与生长模型，有两个主要特点：

1. 高分子结晶不是直接从熔体到片晶的过程，而是借助于中间相和小晶；
2. 晶体的形成不需要成核，从一维有序的中间相到三维有序晶体是通过协同作用块进行的(cooperative structure transition)。

关于高分子是怎样结晶的问题争论已久，是还未完全搞清楚的老问题，近年来借助于一些新的研究仪器和手段，获得了有关高分子结晶的一些新结果，也引起了新的热点和讨论，特别是 Strobl 新模型的提出，在国际高分子物理界引起了轰动，也受到来自各方面的批评。随着相关研究的深入和继续，有关高分子是怎样结晶的新的实验结果和新模型的讨论，必将对高分子结晶理论和现代高分子物理产生重要的影响。传统的结晶理论已经不能用于解释新的实验现象，对高分子结晶的研究要有突破就必须有新思想、新概念。