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分类专栏：顶刊解读文章标签：玻璃凝胶新材料研究顶刊解读论文解析 SEM测试 NMR测试 FTIR测试

于 2024-06-27 15:57:59 首次发布

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论文简介

标题：Glassy gels toughened by solvent

作者：Meixiang Wang1,6, Xun Xiao2,6, Salma Siddika3, Mohammad Shamsi1, Ethan Frey1, Wen Qian4, Wubin Bai2, Brendan T. O’Connor5& Michael D. Dickey1

期刊：Nature.（ IF：69.504 ）

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07564-0

研究背景

玻璃态聚合物以其高硬度和强度著称，但其延展性通常有限。通过溶剂膨胀，这些聚合物可以转变为柔软且延展性更佳的凝胶，这种性质变化主要源于溶剂增加了链间的自由体积并削弱了聚合物间的相互作用。然而，传统凝胶由于高溶剂含量，通常表现出较低的强度，限制了其在实际应用中的潜力。

论文速览

本文研究了一种新型材料——玻璃凝胶，通过在适当浓度下使用离子液体溶剂，这种材料不仅保留了玻璃态聚合物的硬度和强度，还具备凝胶的高延展性和快速恢复能力。研究表明，离子液体不仅增加了链间自由体积，还形成了强而丰富的非共价交联，使得玻璃凝胶在室温下表现出显著的断裂强度（42 MPa）、韧性（110 MJ m−3）、屈服强度（73 MPa）和杨氏模量（1 GPa）。这些机械性能与常见的热塑性塑料如聚乙烯相当，但玻璃凝胶可以在高达670%的应变下变形，并在加热时完全且快速恢复。此外，这种材料通过简单的一步光聚合反应制备，具有透明性、自愈合和形状记忆等优异性能。研究还展示了玻璃凝胶在不同离子液体和单体组合下的可调性，提供了一种简单且多功能的制备方法，能够在需求下制造具有凝胶高溶剂性和大延展性、玻璃态聚合物的硬度和强度、热塑性塑料的韧性、交联网络的应变恢复性以及离子液体的非挥发性和导电性的聚合物部件或涂层。这些发现为多功能高性能聚合物的发展开辟了新途径，展示了在电子、传感器和涂层等领域的巨大应用潜力。

图文导读

图1 | 玻璃凝胶的机械性能。a，玻璃态聚合物（此处为聚丙烯酸，PAA）不含溶剂，刚硬且强度高，但脆性大。玻璃凝胶（即由离子液体溶剂化的PAA，PP）由于离子液体溶剂的物理交联，变得刚硬、强度高且具有延展性，而普通凝胶（即由水溶剂化的PAA）缺乏溶剂交联，变得柔软且强度低，但具有延展性。因此，玻璃态聚合物和玻璃凝胶可以承受4000克的重量，而普通凝胶尽管宽度约为前者的七倍，却只能承受最多20克的重量。比例尺为10毫米。b，拉伸应力-应变行为高度依赖于组成（插图为b的放大部分）。c，不同浓度AA单体（Cm）凝胶的杨氏模量和屈服强度总结。d,e，本研究与各种凝胶、玻璃态和增塑聚合物、生物组织如皮肤、软骨、肌腱胶原和蜘蛛拖丝在杨氏模量和液体含量（d）以及断裂强度和韧性（e）方面的比较。B-DN，嵌段双网络。数据上的误差条显示了三个独立样本的标准偏差。

图2 | PAA-PP凝胶的表征。a，损耗正切（tan δ）随温度的变化。插图为不同凝胶的玻璃化转变温度（从tan δ的峰值测定）。b，有和没有MBAA（共价交联剂）的玻璃凝胶的拉伸应力-应变曲线。c，各种材料的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。d，c的放大部分（800-1600 cm^-1）。c和d中的透射率已归一化。e，PP溶剂、AA单体及其混合物（Cm = 6.0 M）的13C核磁共振（NMR）谱。AA中羧基碳的放大13C NMR谱位于顶部。综上所述，这些结果显示了强溶剂（PP）和单体（AA）之间的相互作用。

图3 | PAA-PP凝胶的增韧机制。a，玻璃凝胶的归一化杨氏模量、断裂应变和韧性随着单体（AA）与离子液体溶剂（PP）的摩尔比nAA/nPP的变化而变化。随着摩尔比的变化，凝胶的机械行为从柔软且易伸展（凝胶状），到刚硬且坚韧（玻璃凝胶），再到刚硬且脆性大（玻璃状）。b，当nAA/nPP较低时，链条被过量的溶剂分开，导致形成柔软的凝胶。随着摩尔比的增加，链条之间形成更多的溶剂交联，从而形成玻璃凝胶。进一步增加nAA/nPP，会形成足够的交联以形成刚硬的网络，但由于溶剂不足以提供延展性，形成脆性的玻璃。c，一种玻璃凝胶PAA-PP-6.0 M的拉伸应力-应变曲线被分为四个阶段（i-iv）。d，玻璃凝胶在拉伸过程中的变形机制。数据上的误差条显示了三个独立样本的标准偏差。

图4 | 玻璃凝胶的广义策略。a，不同离子液体的PAA凝胶的拉伸应力-应变曲线均表现出高韧性和玻璃态。b，PAA-NS凝胶的归一化杨氏模量、韧性和断裂应变随着AA与NS摩尔比（nAA/nNS）的变化而变化。c，PHEA-PP-6.0 M和PHEMA-PP-5.5 M凝胶的拉伸应力-应变曲线。插图为PHEA-PP-6.0 M凝胶拉伸曲线的放大部分。d，PHEA-PP和PHEMA-PP凝胶的归一化韧性随着单体与PP摩尔比（nmonomer/nPP）的变化而变化。高极性和低极性分别指凝胶中PHEMA和PHEA聚合物的极性。为了进行清晰的比较，PHEA-PP和PHEMA-PP凝胶的归一化标准均基于PHEMA-PP凝胶的最大韧性。在b和d中，除PHEA-PP外，所有材料的机械行为随着摩尔比的变化，从柔软且易伸展（凝胶状）到刚硬且坚韧（玻璃凝胶），再到刚硬且脆性大（玻璃状）。数据上的误差条显示了三个独立样本的标准偏差。

扩展数据图1 | 三类聚合材料的比较。a,b，示意图（a）和拉伸应力-应变曲线（b）说明相同溶剂负载在凝胶和玻璃凝胶中的作用。添加溶剂提高了玻璃态聚合物的可延展性，但通常会削弱其机械性能（例如水凝胶）。相反，由于溶剂和聚合物之间的强相互作用，玻璃态凝胶像凝胶一样具有延展性，但像玻璃态聚合物一样刚硬，这种强相互作用使聚合物通过非共价键交联。b中的插图显示了单个拉伸应力-应变曲线。以聚（丙烯酸）（PAA）为例。在没有溶剂的情况下，聚合物是玻璃态且刚硬，但脆性大。吸水膨胀会产生一种水凝胶（含水量56%）其柔软性、强度低以及延展性与玻璃态聚合物相比，相差几个数量级。相反，用离子液体溶剂（含离子液体58%）替代水后，材料几乎像玻璃一样刚硬，同时保持了凝胶的延展性。c，液体含量、韧性、恢复性、断裂强度和伸长率的蜘蛛图总结。实验数据来自PAA，a中的值来自b，c和补充图4中报告的拉伸测试。

扩展数据图2 | 玻璃态凝胶的合成与性能。a，从代表性的单体（AA）和离子液体（PP）合成玻璃态凝胶的简便一步法示意图。b,c，各种凝胶的透光率（b）和重量（c）变化情况。b中的插图显示了各种凝胶的照片（厚度=2毫米，直径=12毫米）。c中的数据误差条显示了三个独立样本的标准偏差。

扩展数据图3 | 玻璃态凝胶具有多种功能。a，尽管其刚硬且玻璃态，但离子键赋予其强大的表面粘附性（中间：金属球直径从左到右分别为0.25英寸、0.5英寸和1英寸）。b，加热诱导的形状记忆（宽度=4毫米，长度=4.7厘米）。比例尺为10毫米。c，自我修复行为。凝胶在80°C加热60秒后可以合并在一起，能够支撑500克的悬挂重量。凝胶和孔的直径分别为12毫米和3毫米。在a-c图中，使用的是厚度为1毫米的PAA-PP-6.0 M玻璃凝胶。

试验方法

结构表征

扫描电子显微镜（SEM）：使用SEM观察了玻璃态凝胶的微观结构。样品在液氮中冷冻后手工断裂，以观察其横截面的形态，之后在所有样品表面涂上10纳米厚的金层进行SEM分析。

NMR测试：使用Bruker Avance III 700 MHz NMR记录了各种单体、离子液体及其混合物的13C NMR光谱，以分析它们的化学结构。

FTIR测试：使用FTIR分析了各种材料的化学结构。所有光谱在透射模式下测量，数据记录范围为4000–800 cm⁻¹，共进行16次扫描。

动态机械分析（DMA）：使用DMA 850（TA Instruments）测量了各种凝胶的损耗正切（tan δ）随温度的变化。

性能测试

机械测量：使用拉伸-压缩测试仪以100 mm/min的变形速率测量了样品的拉伸应力-应变曲线。对于恢复测试，样品首先加载到一定应变，然后以100 mm/min的恒定速度卸载至零力。样品在80°C下存储1分钟以恢复，然后冷却至室温，记录其拉伸应力-应变曲线。机械稳定性通过在真空下80°C存储样品，并记录不同时间点的拉伸应力-应变曲线来测量。

粘附测试：使用90°剥离测试评估了PAA-PP玻璃凝胶的粘附性能。剥离速率为50 mm/min。剥离测试样品的长度为60 mm，宽度为19 mm，厚度为1 mm。粘附强度计算为剥离力除以凝胶片的宽度。

导电性测试：通过四点法测量玻璃凝胶的电阻，并计算其导电性。导电性公式为σ = l/Rs，其中l、s和R分别为玻璃凝胶的长度、横截面积和电阻。

透光率测试：使用UV-Vis-NIR分光光度计测量了各种凝胶的透光率。样品为矩形，宽度为20 mm，长度为50 mm，厚度为2 mm，测量波长范围为400–800 nm。

膨胀性能测试：通过记录膨胀比研究了各种凝胶的膨胀性能。膨胀比Qw定义为特定时间点的重量W与溶液状态下的重量W0的比值Qw = W/W0。为了确保精度，测量了三个样品。

焦耳加热测试：通过液态金属夹在两片凝胶之间的样品演示焦耳加热。通过直流电源（SPS3010, Nice-Power）施加3 A电流，使用红外相机（FLIR SC300系列）实时记录样品温度。

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创新思路

这篇论文的创新思路在于通过单步光聚合在室温下制备出一种具有高溶剂含量的玻璃态凝胶，克服了传统高性能聚合物需要多步合成和高温高压加工的复杂性。研究中使用离子液体作为溶剂交联剂，与聚合物链形成强大的非共价交联，从而在保持高溶剂含量的同时，赋予材料类似热塑性塑料的高模量和强度。这种交联方式不仅增强了材料的机械性能，还赋予了其自愈合、形状记忆和优异的粘附性能。通过调控单体的极性和离子液体中的离子种类，可以优化溶剂与聚合物链之间的相互作用强度，从而实现材料性能的灵活设计。此外，论文展示了这种玻璃态凝胶在电子、传感器和电池等领域的广泛应用潜力。多种实验方法的综合使用，如NMR、SEM、FTIR、DMA等，全面表征了材料的各种性能，为深入理解和进一步开发这种新型材料提供了坚实的基础。总之，该研究通过创新的材料设计和制备方法，成功开发出了一种兼具高机械性能和多功能性的玻璃态凝胶，为高性能聚合物材料的研究和应用开辟了新的方向。

总结展望

这篇论文通过创新的单步光聚合方法，成功制备出一种高溶剂含量且具有高机械性能的玻璃态凝胶，利用离子液体作为溶剂交联剂，实现了材料的高模量、强度和延展性的独特结合。该材料不仅具备优异的粘附性、自愈合能力和形状记忆效应，还展示了在电子、传感器和电池等领域的广泛应用潜力。未来的研究可以进一步优化离子液体与聚合物链的相互作用，探索更多功能性单体和离子液体组合，以开发出性能更优异、应用更广泛的多功能材料。这一研究为高性能聚合物材料的设计和应用提供了新的思路和方向。