做电池研究如何发表Angew，案例解析

论文简介

标题：Probing the Origin of Viscosity of Liquid Electrolytes for Lithium Batteries

作者：Nao Yao, Legeng Yu, Zhong-Heng Fu, Xin Shen, Ting-Zheng Hou, Xinyan Liu, Yu-Chen Gao, Rui Zhang, Chen-Zi Zhao, Xiang Chen,* and Qiang Zhang*

期刊：Angewandte Chemie（IF：16.6）

原文链接：

 https://doi.org/10.1002/anie.202305331

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研究背景

液体的动态粘度（h），通常简称为粘度，是液体的一项基本且极其重要的物理性质。它描述了液体流动的阻力，并在涉及液体的各种应用中起着重要作用，如润滑油、印刷油墨和生物制剂。液体电解质是一个典型的液体系统，本文特别关注这一系统，因为它是可充电锂电池的关键组成部分，而锂电池在我们的日常生活中得到了广泛应用，并且在构建未来可持续能源方面具有广阔前景。然而，粘度值的易得性和对这一性质的深入理解仍然具有挑战性，但对于评估电解质性能和根据目标特性调整电解质配方至关重要。本文提出了一种筛选重叠方法（SOM），通过分子动力学模拟高效计算锂电池电解质的粘度，并进一步全面探讨了电解质粘度的起源。溶剂的粘度与分子间的结合能呈正相关，表明粘度直接与分子间相互作用相关。电解质中的盐随着浓度的增加显著增大粘度，而稀释剂则作为粘度降低剂，这归因于阳离子-阴离子和阳离子-溶剂结合强度的变化。该研究不仅开发了一种准确高效的计算电解质粘度的方法，还在分子水平上深入揭示了粘度的本质联系，展示了加速下一代可充电电池先进电解质设计的巨大潜力。

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论文速览

本文提出了一种筛选重叠方法（SOM），通过分子动力学模拟高效计算锂电池电解质的粘度。SOM方法仅需三个易于实现的步骤，确定适当的相关时间并首次结合波动结果的筛选，与文献方法相比，具有更高的准确性和时间性能。研究进一步系统分析了电解质成分及其比例对粘度的影响，发现了分子间结合能与电解质粘度之间的正相关关系。盐的加入显著增加了电解质粘度，这是由于盐中阳离子和阴离子之间的相互作用远强于溶剂分子之间的相互作用，同时溶剂化结构的形成阻碍了溶剂的自由运动。稀释剂则通过破坏离子簇，减弱电解质成分之间的整体结合强度，从而降低粘度。研究结果表明，溶剂的粘度与分子间的结合能呈指数关系，纯溶剂和二元溶剂混合物的粘度不遵循单个溶剂粘度的线性叠加。盐的加入不仅由于阳离子-阴离子结合强度较大，还由于阳离子与溶剂之间的额外结合，导致电解质粘度增加。低粘度稀释剂通过减弱电解质成分之间的整体结合强度，有助于缓解高浓度电解质的高粘度，提供了降低粘度和加速离子传输的途径。

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图文导读

图1. 粘度（η）的计算方法以及纯溶剂粘度和结合能（Eb）的汇总。A) 粘度计算方法示意图。t、Dt 和 N 分别是总模拟时间、积分时间和分割样本的数量。Std 代表标准偏差。B) 纯溶剂计算粘度与实验结果的比较。[23,24] C) SM、OM、SOM 与文献方法的相对误差和时间性能比较。[11,16,17,18-22] 数字表示对应的参考文献索引。D) 粘度与溶剂分子之间结合能的相关性。η 和相对误差的误差条是每个系统多次平行模拟粘度的标准偏差，而 Eb 的误差条是按照支持信息中方法部分所述计算的标准偏差。

图2. 不同混合比例的EC/DMC二元溶剂混合物的粘度和结合能。A) 计算和实验的不同EC摩尔百分比的EC/DMC混合物的粘度。B) 纯EC溶剂的分子动力学快照和 C) 摩尔比为 1:1 的 EC/DMC 混合物。EC 分子以彩色球棒表示，而 DMC 分子以绿色棒表示。元素的颜色映射：H-白色，C-灰色，O-红色。D) EC/DMC 混合物中的粘度和结合能之间的相关性。

图3. 不同盐浓度下DMC/LiFSI电解质的分子动力学快照、粘度、扩散系数和溶剂化结构统计。A) 盐浓度从1.1到4.9 M的DMC/LiFSI电解质的分子动力学快照。Li⁺ [29] 和 FSI⁻以彩色球棒表示，而DMC溶剂以白色棒表示。元素的颜色映射：Li-紫色，N-蓝色，O-红色，F-浅紫色，S-黄色。B) 计算和实验电解质粘度的比较。C) 随着盐浓度增加，DMC溶剂的扩散系数(D)变化。D的误差条表示每个系统多次平行模拟的D的标准偏差。D) 提取的溶剂化结构，簇大小分别为1、2和3，其中簇大小定义为在孤立的Li⁺–FSI⁻–DMC簇中的Li⁺数量。元素的颜色映射：H-白色，Li-紫色，C-灰色，N-蓝色，O-红色，F-浅紫色，S-黄色。E) 随着盐浓度增加，DMC/LiFSI电解质中的簇大小分布。

图4. 不同TTE稀释剂比例的DMC/LiFSI/TTE电解质的分子动力学快照、粘度、扩散系数和溶剂化结构统计，即不同的盐浓度。A) 盐浓度从4.9到2.0 M的DMC/LiFSI/TTE电解质的分子动力学快照。Li⁺和FSI⁻以彩色球棒表示，而DMC溶剂和TTE稀释剂分别以白色和青色棒表示。元素的颜色映射：Li-紫色，N-蓝色，O-红色，F-浅紫色，S-黄色。B) 计算和实验电解质粘度的比较。C) 随着盐浓度增加，DMC溶剂的扩散系数(D)变化。D) 随着稀释剂比例增加，DMC/LiFSI/TTE电解质中的簇大小分布。

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试验方法

1. 平衡分子动力学（EMD）模拟

方法说明：EMD模拟用于获取系统在平衡状态下的动力学信息。通过模拟粒子在一定温度和压力下的运动，得到系统的微观结构和动力学性质。

案例说明：论文中使用EMD模拟来研究不同溶剂和电解质体系的粘度。例如，作者模拟了乙酸乙酯（EA）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、1,3-二恶烷（DOL）、乙基甲基碳酸酯（EMC）、二乙基碳酸酯（DEC）和氟代乙烯碳酸酯（FEC）等溶剂的粘度。

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2. Green-Kubo（GK）公式

方法说明：GK公式是从线性响应理论推导出来的，用于计算输运系数。它将粘度与系统的压力张量自相关函数联系起来，通过积分得到粘度值。

案例说明：论文中使用GK公式来计算不同电解质体系的粘度。通过对压力张量的自相关函数进行积分，作者得到了不同盐浓度下DMC/LiFSI电解质的粘度。

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3. 爱因斯坦关系

方法说明：重新格式化的爱因斯坦关系是GK公式的另一种表达形式。它通过计算分子在短时间内的位移来得到粘度，避免了GK公式中长时间相关的不准确性。

案例说明：论文中使用了重新格式化的爱因斯坦关系来计算粘度，特别是在高浓度电解质体系中，确保了计算结果的准确性。

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4. 筛选重叠方法（SOM）

方法说明：这是论文提出的新方法，包括以下步骤：

• 确定合适的相关时间

• 将模拟数据分成多个样本以增加采样

• 筛选波动结果，减少噪声和误差，提高计算的精度

案例说明：通过SOM方法，作者发现了分子结合能与电解质粘度之间的正相关关系，并系统分析了电解质成分及其比例对粘度的影响。例如，研究发现随着盐浓度的增加，电解质的粘度呈指数增长。

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5. 结合能计算

方法说明：计算分子间的结合能，用于解释粘度的分子起源。

案例说明：论文中计算了不同溶剂分子和电解质分子之间的结合能，发现结合能与粘度之间存在正相关关系。例如，DMC、EMC和DEC等溶剂的粘度随着分子间结合能的增加而增加。

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6. 溶剂化结构分析

方法说明：通过分析离子周围的溶剂分子分布，研究溶剂化结构对粘度的影响。

案例说明：论文中研究了不同盐浓度下DMC/LiFSI电解质的溶剂化结构，发现溶剂化结构的形成阻碍了溶剂的自由运动，从而增加了粘度。

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7. 离子簇分析

方法说明：研究电解质中离子簇的形成及其对粘度的影响。

案例说明：论文中研究了高浓度电解质体系中离子簇的形成及其对粘度的影响。发现稀释剂如TTE可以通过破坏离子簇来减少电解质的整体粘度。

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创新思路

本论文提出了一种准确且高效的筛选重叠方法（SOM）来通过分子动力学（MD）模拟计算液体电解质的粘度。SOM方法包括确定适当的相关时间、将模拟数据分成多个样本以增加采样、以及首次结合筛选波动结果，从而显著提高了计算的准确性和时间性能。通过该方法，研究发现分子间的结合能与电解质粘度之间存在正相关关系。论文系统分析了电解质成分及其比例对粘度的影响，揭示了盐的加入会迅速增加电解质粘度，而稀释剂则能通过破坏离子簇来降低粘度。这项工作不仅提供了一种高效计算电解质粘度的方法，还揭示了粘度与分子间相互作用的内在联系，为设计下一代可充电电池的功能性电解质提供了新的理论基础和设计思路。

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总结展望

本研究通过开发筛选重叠方法（SOM）为高效计算液体电解质粘度提供了新的途径，并深入探讨了粘度的分子起源，揭示了分子间相互作用与电解质粘度之间的内在联系，为电解质设计提供了理论指导。未来研究可进一步扩展SOM方法至更复杂的电解质体系，如多组分混合物或新型离子液体。此外，将本研究的方法与机器学习算法相结合，有望实现电解质性能的高通量预测和优化。这不仅可以加速新型电解质的开发，还可能为其他液体系统的性能预测提供借鉴。最终，我们期望这项工作能够推动下一代高性能、低粘度电解质的设计，为可充电电池技术的进步做出贡献。