测试干货 | 一文读懂电子顺磁共振（EPR）测试原理及应用

撰文排版：刘佳

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电子顺磁共振（EPR），也称为电子自旋共振（ESR），是一种广泛应用于科学研究中的物理化学分析技术，主要用于研究物质中未成对电子的特性。这些未成对电子存在于自由基、过渡金属、某些分子态或材料中的缺陷之中。EPR不同于核磁共振（NMR），后者专注于研究原子核的磁性，而EPR则直接探测电子的磁特性，因此在研究自由基、过渡金属和缺陷时具有独特优势。

电子顺磁共振是一种重要且用途广泛的工具，在化学、材料科学、生物医学等领域中应用广泛。本文将系统介绍EPR的基本原理、样品制备、以及其在不同领域的应用，以便读者对这项技术有全面的了解。

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基本原理

电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance, EPR），也称为电子自旋共振（Electron Spin Resonance, ESR），是一种用于研究含有未成对电子的物质的光谱技术。EPR通常用于自由基、过渡金属离子、稀土离子等体系的研究，因为这些物质内部存在未成对电子，自带磁矩。

EPR的基本原理是基于未成对电子在外加磁场中的行为。当含有未成对电子的物质暴露在强磁场下时，这些电子的自旋会发生取向分裂，形成两个或多个不同的能级。这种分裂称为Zeeman效应。EPR通过施加一定频率的微波辐射来促使这些电子在不同的能级之间跃迁。满足共振条件时（能量差和微波频率匹配），电子会吸收微波能量，从低能级跃迁到高能级，形成可测的共振信号。

通过检测这些共振信号的强度和频率，可以获得关于样品中未成对电子的数量、自旋状态以及与周围环境的相互作用信息。通常，EPR测试的一个重要参数是g因子（也称g值），它反映了电子自旋在不同磁场条件下的行为模式。g因子对识别不同类型的自由基和金属离子至关重要。

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研究对象

• 自由基
  自由基是含有未成对电子的分子或原子，例如二苯苦基肼基（DPPH）和三苯甲基自由基。自由基在化学反应，尤其是氧化还原反应和自由基链反应中起着重要作用。EPR能够通过直接探测未成对电子来识别自由基的存在，并了解其在各种化学过程中的行为。

• 双基（Biradical）和多基（Polyradical）
  这些是含有两个或多个未成对电子的分子系统，但这些电子之间的相互作用相对较弱。EPR能够探测到双基和多基的特征信号，从而用于研究它们的电子结构和相互作用。

• 三重态分子
  三重态分子是指分子中具有两个未成对电子且具有较强相互作用的分子状态，例如氧分子在基态时即为三重态分子。EPR对三重态分子的检测具有独特的灵敏度，可以帮助分析这些分子的电子结构和反应性质。

• 过渡金属离子和稀土离子
  过渡金属和稀土金属中存在未成对电子的离子，如Ti³⁺、V³⁺等，也是EPR的重要研究对象。这些离子广泛存在于金属配合物和催化剂中，EPR可以用来分析这些配合物的电子结构、配位环境以及可能的催化活性。

• 晶格缺陷
  固体材料中的晶格缺陷，如电子空穴、空位缺陷等，通常包含未成对的电子。EPR可以用来研究这些缺陷的性质以及它们对材料性能的影响。例如，在半导体材料和绝缘体中，晶格缺陷会显著影响材料的电学和光学性能，EPR能够提供这些缺陷的定性和定量信息。

• 具有奇数电子的原子
  包括氢原子、氮原子、碱金属原子等具有未成对电子的原子，EPR技术可以用于研究这些原子的电子行为和它们与周围环境的相互作用。

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制样要求

1.粉末样品10~20mg以上；液体样品2mL以上；测空位的话，块体/薄膜要求2个方向3mm以内，另一个方向1cm以内；自由基在外面前处理，对块体/薄膜样品尺寸无要求；

2.自由基常见捕获剂：DMPO、TEMP、TEMPO（特殊需要自行提供）；

3.光源：氙灯，300W，汞灯（300W和500W），紫外灯。氙灯是模拟太阳光，全波段的，如需特定波长的光，需要加滤波片，在预约的时候请写清楚；

4.强磁样品请联系测试老师；

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EPR谱图相关信息

EPR谱图是电子顺磁共振的重要输出结果，通过分析谱图中的多个特征信息，可以获得关于自由基类型、数量以及环境的丰富信息。EPR谱图的解读主要包括以下几个方面：

• 谱线的位置（g因子）：谱线在EPR谱图上的位置由g因子决定。g因子反映了未成对电子在外磁场中的行为，与电子的自旋状态和环境有关。计算g因子的公式为 g=hvβB，其中 hhh 为普朗克常数，vvv 为微波频率，BBB 为磁场强度。

• 谱峰的数量和间距（超细耦合常数A）：EPR谱图中谱峰的数量和它们之间的间距由超精细耦合常数（A）决定，这表明电子自旋与相邻原子核之间的相互作用。不同的耦合模式可以揭示样品中电子与原子核的局部环境特性。

• 线宽（运动性、自旋耦合和各向异性作用）：EPR谱线的宽度可以揭示电子的运动性、局部环境中自旋耦合强度及各向异性。自由基在不同介质中的运动性会影响线宽，比如在固体环境中的自由基，运动性较低时通常产生较宽的谱线。

• 谱线的形状（各向异性效应）：谱线的形状不仅受到运动性影响，还与各向异性效应有关。这些效应可能由电子环境中的非对称性引起，比如在晶格缺陷附近，产生的谱线通常表现为各向异性的形状。

• 谱线的强度（浓度或弛豫作用）：谱线的强度与自由基的浓度和弛豫特性直接相关。自由基浓度越高，谱线的信号强度通常越大。此外，弛豫效应也会影响谱线的强度和宽度。

上图展示了BMPO捕获羟基自由基和超氧自由基时所生成的EPR谱图：

• 羟基自由基（·OH）加合物：在以水为溶剂的条件下，BMPO捕获羟基自由基产生的EPR谱图中可以看到1：1：1：1的典型四线峰。这种特征信号是由于羟基自由基与BMPO的超精细耦合常数产生的。

• 超氧自由基（O₂·⁻）加合物：BMPO捕获超氧自由基生成的加合物在EPR谱图中表现为多个分裂的峰。特别是中间的两个峰会分裂出明显的小峰，说明超氧自由基在与BMPO反应时形成了多个构象（如conformer I和conformer II），它们具有不同的耦合特性，导致了更复杂的信号。

为了更准确地区分是羟基自由基还是超氧自由基，通常建议加入适当的掩蔽剂。例如：

• 清除羟基自由基：可以使用DMSO或乙醇等物质，这些物质能够与羟基自由基快速反应，从而减少其在体系中的存在。

• 清除超氧自由基：超氧化物歧化酶（SOD）是一种特异性清除超氧自由基的酶，通过加入SOD可以降低超氧自由基的浓度，从而帮助确认所测谱图中的信号来源。

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应用领域

1. 生物学和医学研究

• 金属蛋白的代谢功能监测：EPR可以用于检测细胞和组织中的金属离子，尤其是一些含顺磁性金属的酶类，例如铜蛋白、铁蛋白和锰蛋白。这些金属蛋白在细胞代谢中起着重要作用，EPR可以帮助分析它们的活性和配位环境。

• 活性氧（自由基）的形成和反应性：活性氧物种（ROS）如超氧阴离子和羟基自由基，在生物系统中起重要作用，它们参与了许多生理和病理过程，例如衰老、炎症反应和癌症等。EPR能够实时监测这些自由基的生成、分布和反应性。

• 自旋标记研究：通过化学手段将顺磁性标记物引入蛋白质或生物膜中，EPR可以用于研究生物分子间的相互作用。例如，EPR可以帮助探讨膜蛋白在生物膜中如何与周围的脂质环境相互作用。

2. 材料科学与物理科学

• 金属氧化物中的晶体缺陷：EPR是研究固体材料中晶体缺陷的有效手段，尤其适用于分析金属氧化物中的氧空位或其他缺陷。这些缺陷常常影响材料的光电性能，EPR可以揭示这些缺陷的存在及其可能的形成机制。

• 半导体的开发与测试：EPR可以用于开发新型半导体材料，尤其是在掺杂剂和杂质的研究中，通过检测顺磁性掺杂剂对材料电学性能的影响，帮助优化材料的导电性和其他物理特性。

3. 化工和石化工业

• 反应动力学和催化研究：EPR对于研究化学反应中的短寿命中间体如自由基或过渡金属配合物至关重要。通过对这些中间体的实时监测，EPR可以提供反应动力学数据和催化剂的活性信息，帮助优化催化剂的设计和反应条件。

• 原油及沥青质的自由基监测：原油中含有大量的自由基物质，尤其是沥青质成分。EPR可以用于实时监测这些自由基的状态，以帮助了解其对原油稳定性和加工过程的影响。

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