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论文简介

标题：Selective Electrochemical CO2 Reduction to Ethylene or Ethanol via Tuning *OH Adsorption

作者：Dazhong Zhong, Qiang Fang, Runxin Du, Yaxin Jin, Chen Peng, Dongfang Cheng, Tan Li, Tao Zhao, Sheng Zhang, Yao Zheng, Qiang Zhao, Yuhan Sun, and Jinping Li

期刊：Angewandte Chemie International Edition（IF：16.6）

原文链接：10.1002/anie.202501773

研究背景

二氧化碳（CO₂）电还原反应（CO₂RR）是应对气候变化和实现可持续能源转换的关键技术之一。通过电化学还原CO₂，能够将二氧化碳转化为有价值的化学品和燃料，尤其是乙烯和乙醇等产品，具有重要的经济和环境意义。然而，CO₂电还原反应通常面临着选择性低、反应效率差等挑战，尤其是在高效生产某些特定产品（如乙烯或乙醇）时，催化剂的优化仍然是一个关键问题。

在这项研究中，作者们关注了催化剂表面氢氧基团（OH）吸附的调控。实验表明，OH吸附在CO₂还原过程中起着至关重要的作用，不同的OH吸附能对CO₂RR的产物分布有显著影响。通过调节OH吸附能，研究人员成功实现了乙烯和乙醇的高选择性生成，提出了一种新的调控策略，以优化CO₂还原过程的选择性和效率。

论文速览

这篇论文主要探讨了通过调节氢氧基团（*OH）在催化剂表面的吸附来实现二氧化碳电还原反应（CO₂RR）的选择性调控，旨在提高CO₂还原过程中乙烯和乙醇的产物选择性。

研究方法方面，作者设计了一系列具有不同OH吸附能的催化剂，并通过电化学测试、X射线光电子能谱（XPS）、紫外可见光谱（UV-Vis）等手段深入分析了催化剂的结构和性能。实验结果表明，催化剂表面OH的吸附能直接影响CO₂还原的产物分布。通过精确调控OH的吸附强度，研究人员成功实现了乙烯和乙醇的高选择性生成，并探讨了催化剂表面结构与OH吸附之间的相互关系。

在研究结论部分，作者提出，通过调节催化剂表面OH吸附的行为，可以显著提高CO₂RR的选择性和效率。具体而言，较弱的OH吸附能促进了乙烯的选择性生成，而较强的*OH吸附能则有助于乙醇的产生。这一发现为开发新的CO₂还原催化剂提供了理论依据，并为实现CO₂电还原反应的高效选择性提供了可行的路径。

图文导读

图1. Cu-1、Cu-2和Cu-3的制备。a) Cu-1、Cu-2和Cu-3的制备示意图。b) 在CO₂饱和0.1 M KHCO₃水溶液中，Cu-1、Cu-2和Cu-3的原位XRD图谱。图谱在大约600秒的还原反应后采集。

图2. Cu-1、Cu-2和Cu-3的原位拉曼光谱。a) -1.9 V下制备Cu-1，b) -1.2 V下制备Cu-2，c) -0.3 V下制备Cu-3，相对于RHE，在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中。d) OHB、OHL和界面水的吸附模型及其不同拉曼位移。在CuO完全还原后，e) -1.9 V下制备Cu-1，f) -1.2 V下制备Cu-2，g) -0.3 V下制备Cu-3时，桥接吸附的OHB、线性吸附的OHL和界面水的分解。h) 在-1.9 V、-1.2 V和-0.3 V下，Cu-1、Cu-2和Cu-3的桥接吸附的OHB、线性吸附的OHL和界面水的拉曼峰面积比；误差条为e、f和g中的三个稳定光谱拟合结果计算得出。

图3. Cu-1、Cu-2和Cu-3结构表征。a) Cu-1的畸变校正HAADF-TEM图像和结构模型，b) Cu-2，c) Cu-3。图3a中标记了一些Cu-1的GBs。d) 在氩气饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中，Cu-1、Cu-2和Cu-3的循环伏安图。e) Cu-1、Cu-2、Cu-3、Cu箔和Cu₂O的Cu K边XANES光谱。f) Cu-1、g) Cu-2和h) Cu-3的Cu K边EXAFS光谱。i) Cu-1、j) Cu-2和k) Cu-3的Cu K边的WT图。l) Cu-1、Cu-2和Cu-3的Cu-Cu配位数。

图4. Cu-1、Cu-2和Cu-3在H-cell和MEA中的CO₂RR性能。a) Cu-1、Cu-2和Cu-3在H-cell中不同电位下的C₂H₄法拉第效率（FE），b) C₂H₅OH法拉第效率（FE）。c) Cu-1、Cu-2和Cu-3在H-cell中C₂H₄ FE与C₂H₅OH FE的比值。d) MEA配置。阴极：Cu-1/Cu-3（4 cm²）；阳极：IrO₂涂覆在Ti网格上的（4 cm²）。e) Cu-1和Cu-3在1 M KOH阳极电解液中的电位依赖性电流密度。f) Cu-1和Cu-3在1 M KOH阳极电解液中的法拉第效率。g) Cu-3在MEA配置中的稳定性测试，电流为1.2 A（300 mA cm⁻²，4 cm²），使用1 M KHCO₃阳极电解液。h) Cu-3在25 cm² MEA电池中的电流依赖法拉第效率（左）和全电池电压（右），使用1 M KHCO₃阳极电解液。误差条表示三个独立测量结果的标准差。

图5. OH吸附研究的原位拉曼光谱。a) Cu-1，b) Cu-2和c) Cu-3在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中的原位拉曼光谱。d) -0.3 V到-0.9 V相对于RHE的Cu-1、Cu-2和Cu-3的桥接吸附OHB、线性吸附OHL和界面水的原位拉曼光谱分解。g) 在-0.3 V相对于RHE时，Cu-1、Cu-2和Cu-3的桥接吸附OHB、线性吸附OHL和界面水的峰面积比。h) 说明OH在Cu-1和Cu-3上引发CO₂转化为CO₃²⁻的过程。

图6. 机制研究的原位ATR-FTIR光谱。a) Cu-1，b) Cu-2和c) Cu-3在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中的原位ATR-FTIR光谱。d) 从图6a-c中计算的CH₂CHO*（1450 cm⁻¹）与界面H₂O（1630 cm⁻¹）峰面积比。e) 提出的Cu-1和Cu-3上C₂H₅OH和C₂H₄生成机制。

试验方法

1.原位X射线衍射（XRD）

方法说明：原位X射线衍射（XRD）用于实时监测催化剂在反应过程中晶相的变化。通过测量X射线与样品的相互作用，得到的衍射图谱可以揭示催化剂的晶体结构、相组成以及晶格畸变等信息。
案例说明：本文使用原位XRD表征Cu-1、Cu-2和Cu-3在CO₂还原过程中的结构变化，发现不同催化剂在反应过程中具有不同的晶相稳定性。

2.原位拉曼光谱

方法说明： 原位拉曼光谱用于分析催化剂表面物质的分子振动模式，从而获取催化剂表面吸附物种的信息。通过测量样品在激光照射下散射的光谱，能够研究催化剂表面如OH、H₂O等物种的吸附情况。
案例说明： 本文通过原位拉曼光谱研究了Cu-1、Cu-2和Cu-3在CO₂还原过程中表面OH的吸附情况，揭示了不同吸附类型（桥接吸附和线性吸附）对CO₂还原反应的影响。

3.X射线吸收近边结构（XANES）

方法说明： XANES用于分析催化剂在反应过程中的局部结构变化，尤其是对于元素的价态变化非常敏感。通过测量样品在X射线激发下的吸收特征，可以获得催化剂的局部电子结构信息。
案例说明：本文通过Cu K边XANES光谱研究了Cu-1、Cu-2和Cu-3的价态变化，揭示了催化剂在还原反应中的铜价态变化，为理解其催化机制提供了依据。

4.扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）

方法说明：EXAFS通过分析X射线吸收光谱的高能端来研究催化剂中元素间的局部环境及配位结构。该技术能够揭示催化剂中元素的配位数、配位原子类型以及元素间的相互作用。
案例说明：本文使用Cu K边EXAFS光谱分析Cu-1、Cu-2和Cu-3的局部结构，确认了这些催化剂中铜原子的配位变化，并对催化机制提出了推测。

5.密度泛函理论（DFT）计算

方法说明： DFT计算是一种量子化学方法，用于预测分子或材料的电子结构和反应机制。通过求解Kohn-Sham方程，DFT可以提供催化剂表面活性位点的电子密度、能量变化等信息。
案例说明：本文通过DFT计算研究了OH在Cu-1和Cu-3表面吸附的能量变化，揭示了OH吸附对CO₂还原反应选择性的影响，为实验结果提供了理论支持。

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创新思路

本研究的创新思路在于通过调控催化剂表面OH吸附能，精确调节CO₂还原反应的产物选择性。作者提出了不同OH吸附强度对乙烯和乙醇生成的显著影响，并通过设计具有不同OH吸附特性的Cu基催化剂（Cu-1、Cu-2、Cu-3），实现了这两种目标产物的高选择性生成。这一发现突破了传统催化剂优化策略，提供了一种新颖的表面功能化方法，有助于在CO₂还原中实现更高的选择性与效率。此外，通过结合实验与密度泛函理论（DFT）计算，进一步揭示了OH吸附在催化剂表面对反应机制的决定性作用，具有重要的科学价值和应用前景。

总结展望

本研究通过调节催化剂表面*OH吸附行为，成功实现了CO₂电还原反应中乙烯和乙醇的高选择性生成。尽管取得了显著的实验成果，但仍有进一步优化的空间。未来的研究可以通过设计更为精确的催化剂结构、探索不同催化剂表面状态对反应选择性的影响，进一步提升CO₂还原反应的效率和稳定性。此外，结合其他表面工程技术，如表面掺杂或合金化，可能进一步增强催化剂的活性和选择性，为CO₂还原技术的实际应用提供更加高效和可持续的解决方案。

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