热力学第一定律

基本表达式

$$Q=\Delta E+W\text{\hspace{1em}(1)}$$

分析

当 $Q>0$ 时，系统从外界吸收热量；当 $Q<0$ 时，系统向外界放出热量；
当 $W>0$ 时，系统对外界做功；当 $W<0$ 时，外界对系统做功；
当 $\Delta E>0$ 时，系统内能增加；当 $\Delta E<0$ 时，系统内能减少；

微分表达式

$$\mathrm{d}Q=\mathrm{d}E+\mathrm{d}W\text{\hspace{1em}(2)}$$
或者
$$\mathrm{d}Q=\mathrm{d}E+p\mathrm{d}V\text{\hspace{1em}(3)}$$
⑴ 式也可表示为
$$Q=\Delta E+{\int }_{V_2}^{V_2}p\mathrm{d}V\text{\hspace{1em}(4)}$$

注意

1. ⑴ 式和 ⑵ 式对准静态过程普遍适用，而对于非准静态过程，则要求系统的初，末状态是平衡态；
2. ⑶ 式和 ⑷ 式严格要求这个过程是准静态过程；
3. 第一类永动机违背的是热力学第一定律；

热力学第一定律在理想气体准静态过程中的应用

等体过程

显然$$\mathrm{d}W=0\text{\hspace{1em}(5)}$$
那么$$\mathrm{d}{Q}_V=\mathrm{d}E\text{\hspace{1em}(6)}$$
即$$Q_V=E_2-E_1\text{\hspace{1em}(7)}$$
等体过程中，系统吸收的热量全部用于内能的增加。

定体摩尔热容

定义

$1mol$ 理想气体在等体过程中升高单位温度所吸收的热量。

表达式

$$C_V=\frac{\mathrm{d}{Q}_V}{\mathrm{d}T}\text{\hspace{1em}(8)}$$
根据⑹式，上式也可写成：
$$C_V=\frac{\mathrm{d}E}{\mathrm{d}T}\text{\hspace{1em}(9)}$$
这里我们把 $C_V$ 当作常数，那么对于物质的量为 $\nu$ 的理想气体，在等体过程中，温度由$T_1$ 变为 $T_2$ ，系统吸收的热量为：
$$Q_V=\nu C_V(T_2-T_1)\text{\hspace{1em}(10)}$$
同理：
$$\Delta E=\nu C_V(T_2-T_1)\text{\hspace{1em}(11)}$$
$\Delta E$ 就是理想气体的内能增量，这个式子不仅使用于等体的情况，还适用于其他的三种准静态过程（任何过程都适用）（因为理想气体的内能与体积没有关系）。

等压过程

显然
$$W_p=p(V_2-V_1)\text{\hspace{1em}(12)}$$
根据理想气体状态方程，可得：
$$W_p=\nu R(T_2-T_1)\text{\hspace{1em}(13)}$$
根据热力学第一定律，可得：
$$Q=\Delta E+W_p=\nu C_V(T_2-T_1)+\nu R(T_2-T_1)\text{\hspace{1em}(14)}$$
等压过程中，系统吸收的热量，一部分用来增加系统的内能，一部分用来对外界做功。

等压摩尔热容

定义

$1mol$ 理想气体在等压过程中升高单位温度所吸收的热量。

表达式

$$C_p=\frac{\mathrm{d}{Q}_p}{\mathrm{d}T}\text{\hspace{1em}(15)}$$
因为
$$\mathrm{d}{Q}_p=\mathrm{d}E+p\mathrm{d}V\text{\hspace{1em}(16)}$$
所以
$$C_p=\frac{\mathrm{d}E+p\mathrm{d}V}{\mathrm{d}T}=\frac{\mathrm{d}E}{\mathrm{d}T}+p\frac{\mathrm{d}V}{\mathrm{d}T}\text{\hspace{1em}(17)}$$
对于$1mol$ 的理想气体，$\mathrm{d}E=C_V\mathrm{d}T$，
又由理想气体状态方程可知，$p\mathrm{d}V=R\mathrm{d}T$
所以⒁可以写成：
$$C_p=C_V+R\text{\hspace{1em}(18)}$$
上式叫迈耶公式。

比热容比

$$\gamma =\frac{C_p}{C_V}\text{\hspace{1em}(19)}$$

要记忆的东西

我们在解决热力学问题时，理想气体的$C_p,C_V,\gamma$都可以当作常数。
单原子气体分子：$C_V\approx \frac{3}{2}R$，$\gamma =1.67$；
双原子气体分子：$C_V\approx \frac{5}{2}R$，$\gamma =1.40$；

等温过程

显然，系统的内能不变，即：
$$\Delta E=0\text{\hspace{1em}(20)}$$
那么：
$$Q_T=W_T\text{\hspace{1em}(21)}$$
又
$$\mathrm{d}{W}_T=p\mathrm{d}V\text{\hspace{1em}(22)}$$$$pV=\nu RT\text{\hspace{1em}(23)}$$
所以
$$\mathrm{d}{W}_T=\frac{\nu RT}{V}\mathrm{d}V\text{\hspace{1em}(24)}$$
两边同时积分，得：
$$W_T=\nu RT{\int }_{V_1}^{V_2}\frac{1}{V}\mathrm{d}V=\nu RT\ln \frac{V_2}{V_1}=\nu RT\ln \frac{p_1}{p_2}\text{\hspace{1em}(25)}$$
即
$$Q_T=W_T=\nu RT\ln \frac{V_2}{V_1}=\nu RT\ln \frac{p_1}{p_2}\text{\hspace{1em}(26)}$$

分析

当理想气体等温膨胀时，$V_2>V_1$，$Q_T=W_T>0$，表明系统吸收的热量全部用于对外做功；
当理想气体等温压缩时，$V_2<V_1$，$Q_T=W_T<0$，表明外界对系统做的功全部转化为热量向外界放出；
需要注意的是，这种功热转换是不能直接完成的，要通过一定的物质系统才能实现，eg : 外界向系统传递的热量（或做的功），先使系统的内能增加，然后再由系统将增加的这部分内能转化为对外做的功（或放出的热量）。

绝热过程

显然，系统既不吸热，也不放热：
$$\mathrm{d}Q=0$$
则：
$$\mathrm{d}{W}_Q=-\mathrm{d}E$$$$W_Q=-\mathrm{d}E=-(E_2-E_1)$$
可见，绝热过程，系统对外做功$W_Q$，完全取决于系统自身内能的减少$-\mathrm{d}E$；
当理想气体绝热膨胀时，$W>0$，系统内能减少，温度降低，压强减小；
当理想气体绝热压缩时，$W<0$，系统内能增加，温度升高，压强增大；
由理想气体内能增量的公式：
$$\Delta E=E_2-E_1=\nu C_V(T_2-T_1)$$即：
$$W_Q=-\nu C_V(T_2-T_1)$$又
$$\mathrm{d}{W}_Q=p\mathrm{d}V=-\mathrm{d}E=-\nu C_V\mathrm{d}T\text{\hspace{1em}(27)}$$对理想气体状态方程两边同时取微分，得：
$$p\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p=\nu R\mathrm{d}T\text{\hspace{1em}(28)}$$联立(27)和(28)消去$\mathrm{d}T$得：
$$(C_V+R)p\mathrm{d}V+C_{V}V\mathrm{d}p=0$$根据迈耶公式
$$C_{p}p\mathrm{d}V+C_{V}V\mathrm{d}p=0$$分离变量：
$$\frac{C_p}{C_V}\frac{\mathrm{d}V}{V}=-\frac{\mathrm{d}p}{p}$$对上式积分：
$$\ln p+\gamma \ln V=C$$即：
$$p{V}^{\gamma }=C_1$$
上式叫泊松公式。根据理想气体状态方程，还可以得出以下两个式子：
$$T{V}^{\gamma -1}=C_2$$$$p^{1-\gamma }{T}^{\gamma }=C_3$$

与等温过程相比较

在等温过程中，由于温度不变，$pV=\nu RT$，$p$ 和 $V$ 成反比。
在绝热过程中，$p{V}^{\gamma }=C1(C1为常数)$。
将这两个过程放在同一个 $p-V$ 图里，我们可以看到绝热过程的曲线更陡。

证明
等温过程：
把 $V$ 看作自变量，$p$ 看作因变量。使用隐函数求导，不难得出
$$(\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}V}{)}_T=-\frac{p_A}{V_A}$$
绝热过程：
把 $V$ 看作自变量，$p$ 看作因变量。使用隐函数求导，不难得出
$$(\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}V}{)}_Q=-\gamma \frac{p_A}{V_A}$$
又因为$\gamma >1$，所以$|(\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}V}{)}_T|<|(\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}V}{)}_Q|$，即在$p-V$图里，绝热线比等温线要陡。

绝热过程理想气体对外做功

$$W_Q={\int }_{V_1}^{V_2}p\mathrm{d}V={\int }_{V_1}^{V_2}\frac{C_1}{V^{\gamma }}\mathrm{d}V=C_1\frac{1}{1-\gamma }{V}^{1-\gamma }{|}_{V_1}^{V_2}=\frac{C_1}{1-\gamma }(V_2^{1-\gamma }-V_1^{1-\gamma })=\frac{p_2{V}_2^{\gamma }{V}_2^{1-\gamma }-p_1{V}_1^{\gamma }{V}_1^{1-\gamma }}{1-\gamma }=\frac{p_2{V}_2-p_1{V}_1}{1-\gamma }=\frac{p_1{V}_1-p_2{V}_2}{\gamma -1}$$

总结

	等体	等压	等温	绝热
$W$	0	$p(V_2-V_1)$	$\nu RT\ln \frac{V_2}{V_1}$	$\frac{p_1{V}_1-p_2{V}_2}{\gamma -1}$
$Q$	$\nu C_V(T_2-T_1)$	$\nu C_p(T_2-T_1)$	$\nu RT\ln \frac{V_2}{V_1}$	0
$\Delta E$	$\nu C_V(T_2-T_1)$	$\nu C_V(T_2-T_1)$	0	$\frac{p_1{V}_1-p_2{V}_2}{1-\gamma }$