气体动理论

概率密度

引出

对于如掷骰子时出现的骰子点数这种离散型随机事件的概率，我们非常熟悉。
但描述物体中微观粒子状态的随机变量（如气体分子的位置，速度等）常看作是连续随机变量。为了对这种连续随机变量的某一个区间的概率进行量度，我们引入了概率密度。
下面介绍一维概率密度：

概念

设一维随机变量$x$的值在区间（$x$，$x+\mathrm{d}x$）中出现的概率为 $\mathrm{d}p(x)$，可认为 $\mathrm{d}p(x)$与区间宽度$\mathrm{d}x$成正比，即：
$$\mathrm{d}p(x)=f(x)\mathrm{d}x$$
式中的$f(x)$叫做$x$值在此区间上的概率密度，简称$x$的概率密度或分布函数，它的物理意义可以理解为$x$值在其附近单位区间中出现的概率。

理解

若某一物理量$u$是$x$的函数，即$u=u(x)$，那么，因$x$是随机变量，$u$也是随机变量。而且$x$的分布函数$f(x)$也是$u$的分布函数。

归一化

若随机变量$x$只出现在$(a,b)$中，则：
$${\int }_a^{b}f(x)\mathrm{d}x=1$$

理想气体的压强

我们在中学时就已经知道，压强的微观本质是大量的气体分子碰撞器壁形成的一个持久、不变的力。
下面我们进行理想气体压强公式的推导：

我们设想一个边长为$x,y,z$的长方体容器，里面有$N$个质量为$\mu$的同类理想气体分子。
设容器中任一个分子的速度为$v_i$（$v_i$在$x,y,z$三个坐标轴的投影分别为$v_{ix},v_{iy},v_{iz})$.
假设碰撞为完全弹性碰撞。
我们研究一个气体分子a的碰撞情况，假设a分子与器壁A1发生碰撞后弹回，并与其他分子发生碰撞，由于两个质量相等的质点经完全弹性碰撞时交换速度，从而可以等效为分子a以$-v_{ix}$直接飞向器壁A2并于之与之发生碰撞，又以$v_{ix}$回到A1面再做碰撞。因而a分子与某个器壁两次碰撞的时间间隔为$2x/v_{ix}$，那么单位时间内a分子与某一器壁碰撞的次数为$v_{ix}/(2x)$.故在单位时间内a分子施与某一器壁的总冲量为$2\mu v_{ix}\cdot \frac{v_{ix}}{2x}$，也就是平均冲力.
那么所有气体分子该器壁的平均作用力
$$\overline{F}=\sum _{i=1}^{N}2\mu v_{ix}\frac{v_{ix}}{2x}=\frac{\mu }{x}\sum _{i=1}^N{v}_{ix}^2$$根据统计平均值的概念，有${\sum }_{i=1}^N{v}_{ix}^2=N{\overline{v}}_x^2$
所以上式可以写为$$\overline{F}=\frac{N\mu }{x}{\overline{v}}_{ix}^2=\frac{N\mu {\bar{v}}^2}{3x}=\frac{2N{\bar{\epsilon }}_t}{3x}$$最后得出压强的表达式：
$$p=\frac{\overline{F}}{yz}=\frac{N\mu {\bar{v}}^2}{3x}=\frac{2N{\bar{\epsilon }}_t}{3xyz}=\frac{N\mu {\bar{v}}^2}{3x}=\frac{2N{\bar{\epsilon }}_t}{3V}=\frac{2}{3}n{\bar{\epsilon }}_t\text{\hspace{1em}(1)}$$

温度的微观本质

温度的微观解释

根据理想气体状态方程
$$pV=\frac{m}{M}RT$$可得到理想气体状态方程的另一种重要形式
$$p=\frac{N}{V}\frac{R}{N_0}T=nkT\text{\hspace{1em}(2)}$$$N_0=6.22\times 10^{23}mo{l}^{-1}$，k为玻尔兹曼常量$k=\frac{R}{N_0}=1.38\times 10^{-23}J\cdot K^{-1}$
将此式与压强公式联立（即⑵与⑴联立），得：
$${\bar{\epsilon }}_t=\frac{3}{2}kT\text{\hspace{1em}(3)}$$
可见，理想气体分子热运动的平均平动动能与温度成正比。
温度是大量分子热运动剧烈程度的量度，是大量分子热运动的集中体现。

应该注意的点

1. 温度与大量分子的平均平动动能相联系，具有统计意义，它是大量分子无规则运动的平均结果，对于单个分子或少量分子谈温度是没有意义的。
2. 对于式⑶，我们可以看到，当$T=0$时，${\bar{\epsilon }}_t=0$，即分子的平均平动动能为0，分子不运动了，这是一个错误的推论。因为热力学的零度不可能达到，而且在气体未达到零度之前已经变为液体或固体，这时理想气体状态方程早已不再成立。所以我们可以确定的是，分子的热运动是永不停歇的。

方均根速率

我们可以知道，气体分子的平均平动动能：
$${\bar{\epsilon }}_t=\frac{1}{2}\mu {\bar{v}}^2\text{\hspace{1em}(4)}$$把此式与⑶联立，得：
$$v_{rms}=\sqrt{{\bar{v}}^2}=\sqrt{\frac{3kT}{\mu }}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}\text{\hspace{1em}(5)}$$
上式表明：
温度越高，气体的相对分子质量越小，方均根速率越大，分子热运动越剧烈。

道尔顿分压定律

一密闭容器中有多种气体。温度确定，各种分子的平均平动动能相等，等于混合气体的分子平均平动动能。$${\bar{\epsilon }}_{t1}={\bar{\epsilon }}_{t2}={\bar{\epsilon }}_{t3}=...={\bar{\epsilon }}_{ti}={\bar{\epsilon }}_t$$分子数密度的关系
$$n=n_1+n_2+n_3+...+n_i$$代入⑴式，得：
$$\begin{array}{rl}p& =\frac{2}{3}(n_1+n_2+n_3+...+n_i){\bar{\epsilon }}_t\\ & =\frac{2}{3}{n}_1{\bar{\epsilon }}_{t1}+\frac{2}{3}{n}_2{\bar{\epsilon }}_{t2}+...+\frac{2}{3}{n}_i{\bar{\epsilon }}_{ti}\\ & =p_1+p_2+...+p_i\end{array}\text{\hspace{1em}(6)}$$式⑹表明，混合气体的压强等于各种气体的分压强之和，这就是道尔顿分压定律。

能量均分定理

自由度

概念

自由度：描述一个物体在空间的位置所需要的独立坐标。
自由度数：确定一个物体在空间的位置所需要的独立坐标的数目。常用 $i$ 表示。

不同物体的自由度

单原子分子：3个平动；
双原子分子：3个平动+2个转动；
多原子分子：3个平动+3个转动；

能量均分定理

我们已经知道，平衡态下，理想气体分子的平均平动动能与温度的关系$${\bar{\epsilon }}_t=\frac{1}{2}\mu {\bar{v}}^2=\frac{3}{2}kT$$又
$${\bar{v}}^2={\bar{v}}_x^2+{\bar{v}}_y^2+{\bar{v}}_z^2$$代入可得：
$$\frac{1}{2}\mu {\bar{v}}_x^2=\frac{1}{2}\mu {\bar{v}}_y^2=\frac{1}{2}\mu {\bar{v}}_z^2=\frac{1}{3}\left(\frac{1}{2}\mu {\bar{v}}^2\right)=\frac{1}{2}kT$$上式表明，分子的平均平动动能完全均匀地分配在每一个平动自由度上。
在平衡态下，根据等概率原理，气体分子没有哪一种运动形式比其他运动形式占优势。从而，当气体分子有转动时，可以把上述平动动能的统计规律推广到转动自由度上。
在温度为$T$的平衡态气体系统中，气体分子的任一自由度上的平均动能都相等，为$\frac{1}{2}kT$.
如果用 $t$ 表示平动自由度数，用 $r$ 表示转动自由度数。则一个气体分子的平均总动能：
$${\bar{\epsilon }}_k={\bar{\epsilon }}_t+{\bar{\epsilon }}_r=(t+r)\cdot \frac{1}{2}kT=\frac{i}{2}kT$$

不同类气体分子的总动能

单原子分子：t=3，r=0，${\bar{\epsilon }}_k=\frac{3}{2}kT$；
双原子分子：t=3，r=2，${\bar{\epsilon }}_k=\frac{5}{2}kT$；
多原子分子：t=3，r=3，${\bar{\epsilon }}_k=3kT$；

理想气体的内能

定义

把系统与热现象有关的那部分能量称为内能。

计算

1mol理想气体的内能：
$$E_0=N_0\frac{i}{2}kT=\frac{i}{2}RT$$
$\nu$ mol 理想气体的内能：
$$E=\nu \frac{i}{2}RT=\frac{m}{M}\cdot \frac{i}{2}RT$$

不同类气体分子的内能

单原子分子：$E=\frac{3}{2}\nu RT$；
双原子分子：$E=\frac{5}{2}\nu RT$；
多原子分子：$E=3\nu RT$；

与$C_V$和$C_p$的联系

$$C_V=\frac{\mathrm{d}E}{\mathrm{d}T}=\frac{i}{2}R$$$$C_p=C_V+R=\frac{2+i}{2}R$$$$\gamma =\frac{C_p}{C_V}=\frac{2+i}{i}$$

麦克斯韦速率分布律

三种统计速率

最概然速率

速率分布曲线的极大值处所对应的速率
$$v_p=\sqrt{\frac{2kT}{\mu }}=\sqrt{\frac{2RT}{M}}$$

平均速率

根据统计平均值的定义所得到的平均速率
$$\bar{v}=\sqrt{\frac{8kT}{\pi \mu }}=\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}$$

方均根速率

气体分子速率平方的平均值的平方根
$$\sqrt{{\bar{v}}^2}=\sqrt{\frac{3kT}{\mu }}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}$$

气体分子速率分布的实验测定

1934年，我国物理学家葛正权测定了铋(Bi)蒸气分子速率的测定。
$O$ 为产生金属铋蒸气分子流的蒸气源，不同速率的分子通过小孔 $S_1$ 逸出，通过两道狭缝 $S_2$ 后形成一束很细的分子束。最后射向带有狭缝 $S_3$ 的可垂直于纸面的中心轴旋转的空心圆筒 $R$。圆筒转动的角速度为 $\omega$ ，直径为 $D$.
当圆筒静止时，若三个狭缝$S_1,S_2,S_3$ 在同一条直线上，那么铋分子束中的各种速率的分子均打在玻璃板G的点p处，在p上镀了一窄条铋。
当圆筒顺时针转动时，圆筒每转动一周，将有一束铋分子通过狭缝，而这其中又有不同速率的铋分子。设速率为 $v$ 的铋分子落在玻璃板的 $p\prime$ 处，$\stackrel{⌢}{pp\prime }=l$ ，那么速率为$v$的铋分子从$S_3$到达玻璃板所移动的距离为$D$，需要的时间$D/v$，在此时间内，圆筒转过的角度$\theta =\omega \frac{D}{v}$，则有：
$$l=\frac{D}{2}\theta =\frac{D^2\omega }{2v}$$
只需测出 $l$ ，即可求出 $v$ 。圆筒不断转动，玻璃板上的不同位置镀了不同厚度的铋，就可以据此测出各个速率的铋分子所占的比例。

气体分子的平均碰撞频率和平均自由程

气体分子的平均碰撞频率

定义

一个分子在单位时间内与其他分子碰撞的次数。

计算

$$\bar{Z}=\sqrt{2}\pi d^2\bar{v}n$$

气体分子的平均自由程

定义

分子在相继两次碰撞间所经过的直线路程。

计算

$$\bar{\lambda }=\frac{kT}{\sqrt{2}\pi d^{2}p}$$

二者的关系

$$\bar{\lambda }=\frac{\bar{v}}{\bar{Z}}$$