【笔记】相图热力学基本理论

1.相图的表示和测定方法

  二元系比单元系多一个组元，它有成分的变化，若同时考虑成分、温度和压力，则二元相图比为三维立体相图。二元相图仅考虑体系在成分和温度两个变量下的热力学平衡状态。二元相图的横坐标表示成分，纵坐标表示温度。如果体系由A，B两个组员组成，横坐标一端为组元A，另一端表示组元B，那么体系中任意两组元不同配比的成分均可在横坐标上找到相应的点。

  二元相图中的成分有两种表示方法:质量分数和摩尔分数。若A，B组员为单质，两者换算如下：

$$\omega_A = \frac{A_{rA}x_A}{A_{rA}x_A+B_{rB}x_B}$$
$$\omega_B = \frac{B_{rB}x_B}{A_{rA}x_A+B_{rB}x_B}$$
$$x_A = \frac{\omega_A/A_{rA}}{\omega_A/A_{rA}+\omega_B/B_{rB}}$$
$$x_B = \frac{\omega_B/B_{rB}}{\omega_A/A_{rA}+\omega_B/B_{rB}}$$
式中， $\omega_A$， $\omega_B$分别为A，B组元的质量分数； $A_{rA}$， $A_{rB}$分别为组员A，B的相对原子质量； $x_A$， $x_B$分别为组员A，B的摩尔分数，并且 $\omega_A+\omega_B=1$(或100%)， $x_A+x_B=1$(或100%)。

  若二元相图中的组元A和B为化合物，则以组元A和（或B）化合物的相对分子质量$M_{rA}$(或$M_{rB}$)取代上式中组员A（或B）的相对原子质量$A_{rA}$（或$A_{rB}$），以组员A（或B）化合物的分子质量分数来表示上式中对应组员的原子质量分数，可得到化合物的摩尔分数表达式。

  二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点表示物质结构状态发生本质变化的相变点。测定材料临界点有动态法和静态法两种方法，如牵着有热分析法、膨胀法、电阻法等；后者有金相法、X射线结构分析等。

• 用热分析法测量临界点绘制二元相图的过程

  以Cu-Ni二元合金为例。先配置一系列含Ni量不同的Cu-Ni合金，测出它们ongoing液态到室温的冷却曲线，得到个临界点。纯组员Cu和Ni的冷却曲线相似，都有一个水平台，表示其凝固在恒温下进行。其他3条二元合金曲线不出现水平台，而为二次转折，温度较高的转折点（临界点）表示凝固的开始温度，而温度较低的转折点对应凝固的终结温度。将这些与临界点对应的温度和成分分别表在二元相图的纵坐标和横坐标上，每个临界点在二元相图中对应一个点，再将凝固的开始温度点和终结温度点分别连接起来，就得到了Cu-Ni二元相图。由凝固开始温度连接起来的相界线称为液相线，由凝固终结温度连接起来的相界线称为固相线。

  相图中由相界线划分出来的区域称为相区，表明在此范围内存在的平衡相类型和数目。在二元相图中有单相区和两相区。