柔性电子 --基于碳纳米管的柔性压力传感器

Thin and Flexible Carbon Nanotube-Based Pressure Sensors with Ultrawide Sensing Range

key: 制备PEI的CNT

使用电泳沉积(electrophoretic deposition, EPD)来制造薄的柔性的，轻量的碳纳米管纺织压力传感器.压力传感器可以使用大量的天然或合成纤维制作，压阻传感器可以对小于10KPa的触觉范围，约为500kPa的身体重量范围进行感知，并且可以感知非常高的压力（~40MPa）(These piezoresistive sensors are
sensitive to pressures ranging from the tactile range (<10 kPa), the body
weight range (∼500 kPa), and very high pressures (∼40 MPa).) EPD技术可以在非导电纤维上制造出均匀的碳纳米管纳米复合涂层，该碳纳米管使用聚乙烯亚胺功能化，沉积厚度在250-750nm之间。
通过使用EPD技术将非纺织的芳香纤维覆盖到基极上，然后再纤维上形成一层薄膜，形成导电网络。

导电纳米复合涂层与纤维表面紧密结合，显示出压阻电/机械耦合效应。
压力传感器的平面内的电导率随平面外的施加压力有较大变化。

面内导电率的变化是由于纤维/纤维接触和纤维之间形成的海绵状的压阻复合纳米材料界面(interphase).
the formation of a sponge-like piezoresistive nanocomposite
“interphase” between the fibers？
复合碳纳米材料界面的弹性使得可以不发生永久形变的情况下感知很高的压力，可以重复使用 。

压力传感器的机理已扩展到capacitive
sensing[8−11] 电容， piezoelectric sensing[2,12,13] 压电 triboelectric sensing[2,14]摩擦电 and piezoresistive sensing[15,16]压阻

压阻式压力传感器的电阻随压力的变化而变化。通常使用的压阻传感器基于导电的弹性复合材料，并且由于low cost, stretchability, flexibility, and ease of fabrication(易于制造)，而流行，

经常添加在弹性物体中的导电材料包括：carbon black炭黑，metal powders,金属粉末,carbon fiber碳纤维, and carbon nanotubes碳纳米管.但是这些压力传感器不稳定，不能感知大的压力。传感器的性能受弹性体的机械性能限制，由于弹性体的粘弹性原因，传感器的相应很慢并且延时。添加到弹性体内的导电材料也会随着聚合物粘度增加而受限。

使用各种各样的活性元素来制造压力传感器， 包括：ultrathin gold wires,17 ZnO nanowires,18,19 silver nanowires,11,20,21 organic field effect
transistors,1 graphene,22 gold nanoparticles,23 silver nanoparticles,
9,24 liquid based active materials,25,26 and carbon nanotubes.10,27−29。
最近，一些新兴的微观结构逐渐被使用，比如microcrack-designed carbon black polyurethane
(PU) foam,30 micropyramid arrays,31 microstructured rubber dielectric layers,8 hollow-sphere microstructures produced from polypyrrole hydrogel,16 interlocking arrays of platinumcoated polymeric nanofibers,32 fractured microstructure design of graphene-PU foam,15 laser scribed graphene films patterned as v-shaped gratings33 and reverse-micelle-induced porous rubber[34],但是这种材料大规模制造受限，由于 复杂，不能批量化生产，使用昂贵的材料，比如金和银压力感知范围较小。因此，存在一种迫切需求，成本效益好，压力传感材料可大面积覆盖，感知压力范围较大。

multi-walled carbon nanotubes[35,36]好的性质：低沉本，弯曲角度大而不产生机械损伤，可承受重复弯曲

reversible, periodic buckling[37-39]:碳纳米管的可逆周期性屈曲。

聚乙烯亚胺 :（Polyethyleneimine，PEI）https://baike.baidu.com/item/%E8%81%9A%E4%B9%99%E7%83%AF%E4%BA%9A%E8%83%BA
又称聚氮杂环丙烷，是一种水溶性高分子聚合物。无色或淡黄色黏稠状液体，有吸湿性，溶于水、乙醇，不溶于苯， 可用于沉积。

制造：
采用高效可扩展的电泳沉积(EPD)方法，沉积多壁碳纳米管，分散在水溶液中，两端加电场，室温。

过程基于碳纳米管在电场下的移动，其中，碳纳米管的表面使用dendritic
polyelectrolyte polyethyleneimine 树状的聚电解质聚乙烯亚胺 (PEI)功能化。

使CNT表面携带正电子，可以沉积到阴极上，
将非导电纤维与金属电极直接接触，可以使碳纳米管在直流电场下沉积，并在纤维表面形成均匀致密的碳纳米管薄膜[40],

碳纳米管首先沉积在电极上，然后再纤维层上生长

figure 1a, 展示了生产示意图。

PEI将碳纳米管与纤维连接起来，使得纤维具有碳纳米管的导电性。。。correct?

官能团: 决定有机物性质的原子或原子团。https://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%AE%98%E8%83%BD%E5%9B%A2
PEI中的胺基与纳米管表面的氧化物以及纤维表面的官能团(functional group)形成共价键[40-42],PEI 官能化扮演着聚合物矩阵的角色，约战质量的25%。在纤维表面形成一层多孔的，柔性的，导电复合纳米薄膜。Figure 1b展示了已沉积薄膜的电子显微图，PEI将碳纳米管功能化到羊毛(左)和芳纶(右)纤维上，在纤维表面呈现出高度均匀、致密的涂层
羊毛纤维具有鳞片状的角质层结构，在涂层纤维中仍然可见，对于芳纶纤维，使用聚焦离子束(focused ion beam， FIB)做横切面，展示出均匀的涂层。

接下来解释了一下电阻变化机理：
Figure 1c, 在纤维表面形成压阻复合纳米材料导致电阻的面内变化，可能是由于受到压缩时，在(1)中形成分布的纤维-纤维电接触，(电阻会变小啊)， 在(2)中局部压阻由于纳米复合物"sensor interphase"而改变， 在接触的地方， 纤维-纤维接触电阻由于复合纳米覆盖层的压缩变形而变化。

直观感觉就是压缩力度越大，纤维-纤维接触面积越大，电阻越小

在本研究条件下，不压缩是，传感器的电阻范围为5−15 kΩ。 Figure1d，展示了基于纺织品的复合纳米传感器在触觉压力在0.0025-0.0525MPa下的灵敏度。Figure 1e展示施加压力可到40MPa。衡量因素定义压力每变化1MPa的情况下电阻的相对变化率，计算约为0.05 /MPa

这一段还是比较迷得和自己的理解有偏差吗！！！

https://blog.csdn.net/dss_dssssd/article/details/84251891
传感器在低压是线性的，在高压力变得非线性。这种非线性响应很可能是两种不同的机制相互作用的结果

• 在低压下，由于纤维压缩，fiber-fiber接触在电响应中占据主导地位。理解为层内的电阻变化占主导，层之间仍然绝缘。。。？ 这么理解有误？
• 压力变高时，在芳纶纤维表面的碳纳米管导电网络被压缩。这种压缩会导致电阻的持续下降，薄膜内nanotube−nanotube碳纳米管间的隧穿电阻(tunneling resistance)导致了碳纳米管间的压阻响应。由于局部压缩，纤维表面的碳纳米管的电渗透网络发生改变。纤维交叉处薄膜的压缩应力导致薄膜电导率的局部降低，因此，在fiber-fiber接触的电阻随着不断施加的压力而降低

为进一步比较传感响应和产生机理， 比较三组传感器：

• (1)使用EPD沉积， PEI-CNT aramid (芳纶)fibers
• (2) aramid fibers commercially available carbon nanotube dispersion / sizeing(dip-coating)
• (3) a similar nonwoven veil composed of conductive carbon fiber.（carbon fiber）

EPD 表现出更好的性能和可重复性，而其他的传感器在低压时出现永久损伤。Figure 2a展示了将压力线性增加到40MPa然后再释放到0，三个传感器的电阻变化。Figure 2b展示了a图中前3.5s内的压力-电阻响应关系。三个传感器会一直下降到2MPa，对于carbon fiber和dip-coating,在2MPa出电阻有突然的转变，接下来电阻增加，之后无论是压力增大还是减小，电阻都一直增大，这应该是由于结构损伤引起的，另一方面，EPD PEI-CNT 在压力增加时候，电阻下降，压力减小时，电阻增加。相比于其他两个传感器电阻增加，EPD PEI_CNT电阻相比于之前稍微下降，
为了分析这种永久电阻的变化，三个传感器都在不断增加的循环负载下进行了测试。Figure 2c表示电阻永久变化与峰值压力的关系。

figure2d，展示3中传感器在施加40MPA压力之前和之后的形态变换。

对于carbon fiber， 在施压过程中，纤维的断裂，或许是因为fiber-fiber接触的局部弯曲。[43],对单根碳纤维进行横向压缩试验，观察其脆性破坏模式及该纤维会断裂成小块，Figure 3a展示了在局部弯曲下，fiber-fiber接触点的断裂，这可能是电阻增大的原因。figure 2d, 在施加40MPa的压力后，纤维结构整体更紧密(overall compaction)，途中红色区域的小的碎片可能是压力施加过程中造成的损坏。Figure 3b显示压缩后， carbon会有局部的剥离。这种剥离可能导致电阻增加，EPD PEI-CNT，没有明显的损伤和剥离现象。figure 3c 展示了在fiber-fiber contact的局部变形和纤维被压扁现象。并没有剥离和破碎线性。碳纳米管膜与芳纶纤维的强粘结可进一步防止局部应力作用下纤维的损伤和断裂，

电阻的下降可能是由于局部纤维的平坦化，导致更大的fiber-fiber接触区域。

EPD PEI-CNT在逐步周期性增加到40MPa，如figure 3d，在每一个施压周期，电阻都会下降，可能由于 PEI-CNT的压缩合并和fiber-fiber contact区域的增加。

之后再改传感器上从0增加到5.2MPa，循环550次，展示高可重复性，没有电阻的永久变化，figure 3e展示前五次和最后五次电阻变化.沉积到纤维表面上的碳纳米管表现出好的弹性和结构柔性。
纳米碳管的这些特性，以及PEI功能化后与芳纶纤维形成强力的结合，使压力传感器多次负载时，能够产生可重复的压阻响应

在figure 4中展示了实例，展现极宽的感知范围。
figure 4a，展示在低压下的良好感知能力， 4b是身体重量，4c是非常高压下的电阻变化情况

电阻的相对变化：指压下1%，身体压力12%，铲车25%，

有足够的潜力应用在压力变化范围广的应用中，电阻响应实时，无明显的延迟。可以与鞋子结合分析人跑步时的姿态。在撤销压力时电阻的稍微增大，或许是因为接触面提起时，传感器会由于惯性轻微粘附。

总结：使用EPD技术，将PEI功能化的碳纳米管沉积到芳纶纤维上形成薄的，柔性轻量的压力传感器。可感知<10Kpa, 10_100KPa, 以及高达40MPa的压力。

methods

Materials and Processing

这一部分还得看40这篇论文。
使用超声和臭氧分解的方法将商用碳纳米管分散到超纯水中[40],

将2$g$碳纳米管放到2$L$超纯水中，使用(a magnetic stir bar)磁性搅拌棒搅拌均匀，接下来水浴冷却至5度。

不懂。。。
通过有直径为12.7mm喇叭的超声波液体处理器，该装备配有功率为60w，占空比为15s on 15s off的流式处理槽，数字蠕动泵使混合物流动，
声波处理时间为16h，在超声波处理时间，使用臭氧浓缩器和臭氧产生器产生的臭氧以500ml/min的流速冒泡至混合物中，使碳纳米管的表面氧化，

经过16h的臭氧和超声处理后，2g的PEI((polyethyleneimine, Mw: 25,000, Sigma-Aldrich)添加到分散液中，然后在相同的条件下进行超声处理，官能化氧化的碳纳米管。接下来使用冰醋酸(glacial acetic acid, Sigma-Aldrich )将官能化的氧化碳纳米管分散液的PH调至6，质子化胺基，形成带正电荷的碳纳米管的稳定分散。

将分散在混合物中的碳纳米管通过电泳沉积到无纺布上，由随机取向的芳纶纤维使用交联聚酯的粘合剂粘连在一起(20601, 50 g/m2, Technical Fiber Products)
这些无纺布，通常被称为表面面纱，通常用于先进的纤维增强复合材料，以提高表面光洁度。表面面纱的表面设计为可以与普通的聚合物材料兼容，之所以选择他们是因为他们与CNT-PEI兼容[41]。使用[41]中的方法，通过使用松紧带将不导电的芳纶纤维直接与316的不锈钢阴极接触保证与电极亲密接触。使用同一不锈钢作为正电极使用绝缘的 玻璃/环氧 复合材料隔片放在离阴极一定距离的地方。然后将该装置放在碳纳米管分散液中，然后在直流场强为22 V/cm的条件下电泳沉积8min，之后将覆盖有碳纳米管的芳纶在120度的恒温烤箱箱中干燥15min。

其他两种对比的传感器制备：

• 1. 通过浸涂 dip-coating的方法，将商用多壁碳纳米管浸涂到芳纶纤维表面
• 2. a conductive carbon fiber random mat with random fibers (20301, 50g/m2 Technical Fiber Products).

dip-coating 芳纶纤维使用的胶料样本使用商用碳纳米管(SIZICYL XC R2G, Nanocyl, Belgium)的水溶液制备。具体方案为：重量比为1:2的胶料和超纯水，在离心加速器(centrifugal mixer (THINKY ARM-310)) 200rpm 混合搅拌120s，在超声波浴中超声处理30min(Branson 1510)，将芳纶放在配好的溶液中浸泡10min，然后翻转在浸泡10min，之后早150度的恒温烤箱中烘烤15min。

carbon fiber直接使用不做处理。

传感器制备和表征Sensor Preparation and Characterization：

所有的样本器件都是100mm长，25.4mm宽，使用热层压机Saturn 95, Fellowes 将器件层压在0.127mm（5英寸）厚的塑料薄板中？，为测试导电，使用导电银漆（SPI supplies）将电极和导线安装在器件上，a 2 part conductive epoxy resin（Epoxies 40−3900）使接触电阻最小。电极与样本边缘的距离为6.25mm,使用电压-电流计测电阻((Keithley 6430 Sub Femtoamp Remote Sourcemeter),实验过程中施加固定电压，测量电流来测量电阻的改变，测量结果在LabVIEW程序同步记录。

(Instron 8562 with a 100 kN load cell)电驱动加载框架可控的提供负载至40MPa，对于低压，使用位移速度为2.54mm/min的Instron MicroTester 5848 with 500 N load cell

扫描电镜(SEM)采用AURIGA 60 Crossbeam FIB-SEM，加速电压为3kv。 器件使用一层薄的(~5nm)的Pd/Au导电层覆盖来减少表面电荷？ ， 使用真空溅射镀膜机（vacuum sputter coater， Denton Desk IV, Denton Vacuum, LLC） 完成。

• 数字蠕动泵(型号： MU-D01, Major Science)

• ultrasonic liquid processor(超声波液体处理器) Sonicator 3000, Misonix
  https://www.coleparmer.com/i/misonix-inc-s-3000-misonix-sonicator-3000-ultrasonic-cell-disruptor-with-temperature-control-04711-81/0471181

• continuous flow cell : 800B Flocell, Qsonica https://www.coleparmer.com/i/qsonica-800b-sonicator-continuous-flow-cell/0471198
  

• oxygen concentrator ：OxyMax 8, Longevity Resources

• ozone generator ： Ext 120-T, Longevity Resources

• polyethyleneimine, Mw: 25,000, Sigma-Aldrich

• glacial acetic acid,: Sigma-Aldrich公司
  [40]:An, Q.; Rider, A. N.; Thostenson, E. T. Electrophoretic Deposition of Carbon Nanotubes onto Carbon-Fiber Fabric for Production of Carbon/epoxy Composites with Improved Mechanical Properties. Carbon 2012, 50, 4130−4143