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已于 2024-07-15 17:20:02 修改

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分类专栏：顶刊解读文章标签： JACS 顶刊解读催化材料科学科技学习 DFT理论计算

于 2024-07-04 17:35:26 首次发布

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论文简介

标题：High-Valence Cu Induced by Photoelectric Reconstruction for Dynamically Stable Oxygen Evolution Sites

作者：Zhi Cai, Lidong Li, Peijia Ding, Dawei Pang, Mingyuan Xu, Ziyan Xu, Jianxin Kang, Tianqi Guo,* Gilberto Teobaldi, Zhongchang Wang, Li-Min Liu,* and Lin Guo*

期刊：J. Am. Chem. Soc.（ IF：16.383 ）

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.4c04975

研究背景

氧气析出反应（OER）是电解水制氢和其他可再生能源转化技术中的关键步骤，其效率直接影响能源转换和存储系统的整体性能。传统的OER催化剂如贵金属氧化物虽然表现出优异的催化活性，但其高成本和稀缺性限制了大规模应用。近年来，研究者们致力于开发高效、低成本的非贵金属催化剂，其中氧空位被认为在提高催化活性方面起着至关重要的作用。然而，氧空位的生成和稳定性仍然是一个挑战，因为它们容易发生凝聚和消除反应。为了克服这一限制，本研究提出了一种新颖的光电重构策略，通过将原子分散的高价态铜引入到无定形氧氢氧化物中，旨在构建动态稳定的氧空位，从而提升OER催化剂的性能。

论文速览

这篇论文介绍了一种创新的光电重构策略，通过将高价态铜原子引入到无定形氧氢氧化物中，成功构建了动态稳定的氧空位，从而显著提升了氧气析出反应（OER）的催化性能。研究团队通过实验和计算发现，这种方法使得铜原子在OER过程中能够保持高价态，并且由于Jahn-Teller效应，形成了稳定的双氧空位作为活性位点。优化后的a-CuCo催化剂在较低的过电位下表现出极高的质量活性，远超传统的氢氧化物和氧化物催化剂。

图文导读

图1. 光电重构（PER）过程示意图。（a）PER过程的示意图。（b）初始p-CuCo的高角度环形暗场（HAADF）图像和能量色散X射线光谱（EDS）钴（Co）和铜（Cu）元素分布图，（c）光电化学重构过程中p-CuCo的图像，以及（d）光电重构后a-CuCo的图像。比例尺为50纳米。

图2. a-CuCo的合成和表征。（a）光电重构（PER）过程的极化曲线。（b）a-CuCo的铜K边EXAFS光谱。（c）PER过程中原位Raman光谱。（d）a-CuCo的透射电子显微镜（TEM）图像，（e）在（d）中红色框选区域拍摄的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，以及（f）从（e）中蓝色框选区域选取的原子分辨率高角度环形暗场（HAADF）图像。a-CuCo和p-CuCo的钴（g）和铜（h）K边XANES光谱，分别为a-CuCo和p-CuCo。（i）a-CuCo的铜K边EXAFS光谱与标准样品的对比。

图3. a-CuCo和对照样品的氧气析出反应（OER）性能。（a）极化曲线，（b）Tafel曲线，以及（c）a-CuCo和a-Co的质量活性。（d）与现有的顶尖OER催化剂数据进行质量活性对比。（e）不同温度（20、40、60和80 °C）下的极化曲线对比。（f）在300 mA cm^−2电流密度下，a-CuCo进行500小时的恒电流测试。

图4. a-CuCo的原位钴（a）和铜（b）K边XANES光谱。（c）a-CuCo中从K边原位XANES光谱得出的钴和铜的电位依赖性氧化态。（d）a-CuCo的原位拉曼光谱。（e）铜掺杂和纯净CoO\(_2\)单层中不同类型氧空位（\(V_O\)）的形成能。O: 对应位置；I: 间隔位置；A: 邻近位置。不同的配置见图S29。（f）铜掺杂CoO\(_2\)的电子结构。（g）在额外\(V_O\)反应位点存在下的OER机制的火山图。（h）纯净和铜掺杂CoO\(_2\)上的OER步骤的自由能，分别针对钴、氧、铜和氢原子。（i）\(C_{dl}\)和a-Co及CoOOH的负载质量之间的关系。

试验方法

结构表征：

透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）：通过TEM和HRTEM观察到a-CuCo的形貌和结构，TEM图像显示a-CuCo呈现中空的纳米花状结构，而HRTEM图像则揭示了花瓣状结构的超薄特性，厚度仅约1.67 nm。

X射线吸收精细结构（XAFS）光谱：通过X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）观察到Cu和Co元素在PER过程中的价态变化和局部结构演变。

拉曼光谱：通过原位拉曼光谱测试，观察到Cu2O特征峰的消失和新峰的出现，反映了材料从Cu2O向无定形氧氢氧化物的转变过程。

电化学测试：通过线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔曲线分析、电化学阻抗谱（EIS）等，以评估催化剂的OER性能。

模拟计算：

密度泛函理论（DFT）计算： 使用DFT计算研究了Cu掺杂对CoO2单层中氧空位形成能的影响，以及OER反应机理，揭示了Cu掺杂如何影响催化活性。

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创新思路

光电重构策略：研究团队提出了一种新颖的光电重构方法，这是一种结合了光和电的协同作用来改变材料结构的创新技术。

高价态铜的引入：通过光电重构，研究人员将高价态的铜原子均匀地分散到无定形的氧氢氧化物中。这种高价态铜的引入能够在催化过程中保持稳定，从而提供持续的高活性。

动态稳定的氧空位：高价态铜的引入能够促进形成稳定的氧空位。这些氧空位在催化过程中保持动态稳定，成为高效的催化活性位点。这一发现为设计高性能催化剂提供了新的思路。

多尺度协同优化：研究团队不仅在原子尺度上优化了材料的电子结构，还在纳米尺度上设计了空心纳米花状结构。这种多尺度的协同优化策略使得催化剂既具有高活性，又具有大的比表面积，提升了整体性能。

原位表征与理论计算结合：研究团队巧妙地结合了先进的原位表征技术和理论计算，深入揭示了材料在实际工作条件下的结构演变和催化机理。

总结展望

这篇论文提出了一种创新的光电重构策略，通过将高价态铜原子引入无定形氧氢氧化物中，显著提升了氧气析出反应（OER）的催化性能。研究团队利用光和电的协同作用，使铜原子在催化剂中均匀分布并保持高价态，形成稳定的氧空位，极大地提高了催化活性。未来，这种策略有望扩展到其他金属体系，应用于更多电化学反应，并通过多尺度优化设计和先进表征技术进一步提升催化剂性能。这一创新方法不仅为开发高效催化剂提供了新思路，也为清洁能源技术的发展带来了新的希望。