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于 2024-07-18 16:19:41 首次发布

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论文简介

标题：General negative pressure annealing approach for creating ultra-high-loading single atom catalyst libraries

作者：Yi Wang 1,8, Chongao Li1,8, Xiao Han2,8, Jintao Bai1, Xuejing Wang3,Lirong Zheng4, Chunxia Hong5, Zhijun Li 6, Jinbo Bai7, Kunyue Leng 1 ,Yue Lin 2 & Yunteng Qu1

期刊：Nature Communications（ IF：17.694 ）

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-50061-1

研究背景

在过去的研究中，大多数Pt单原子催化剂（Pt SACs）的金属含量均低于2 wt%，且大多数催化剂的Pt原子密度难以超过1.5个原子/nm^2。这种金属活性位点面密度不足的Pt SACs不仅限制了其整体催化性能，还降低了单位体积或质量催化剂的生产力。因此，开发一种通用的合成策略，以获得金属负载高且具有足够面密度的Pt SACs。本研究首次对Pt的超高负载单原子催化剂（UHL-SACs）进行了探究。通过在PCN基底上浸渍氯铂酸并在真空中退火，成功合成了铂基UHL-SACs（Pt SACs/PCN）。研究发现，在真空退火条件下，Pt SACs/PCN中不存在可观察到的Pt颗粒，有效防止了金属聚集。此外，Pt SACs/PCN表现出最高密度的孤立Pt位点，为制备具有多种金属的UHL-SACs提供了通用合成策略。

论文速览

这篇论文主要围绕着开发一种通用的合成策略，以获得金属负载高且具有足够面密度的Pt单原子催化剂（Pt SACs）展开研究。在研究背景中，指出了过去Pt SACs的金属含量和Pt原子密度的限制，以及这种限制对催化性能和生产力的影响。为了解决这一问题，研究采用了在PCN基底上浸渍氯铂酸并在真空中退火的方法，成功合成了铂基超高负载单原子催化剂（UHL-SACs）。通过实验和表征，发现在真空退火条件下，Pt SACs/PCN中不存在可观察到的Pt颗粒，有效防止了金属聚集，同时展现出最高密度的孤立Pt位点。研究的结论表明，通过负压退火方法成功制备了具有超高负载和高密度孤立Pt位点的Pt SACs，为制备多种金属的UHL-SACs提供了通用合成策略。这项研究不仅在Pt SACs领域取得了重要突破，还展示了合成方法的多样性和通用性，为未来设计和制备高效单原子催化剂提供了新思路和方法。

图文导读

Fig. 1 | Pt UHL-SACs（Pt SACs/PCN）的结构研究。a 最常报道的Pt SACs的金属含量。b 制备UHL-SACs的示意图。c 40.9 wt% Pt NP/PCN的TEM图像。d 40.9 wt% Pt NP/PCN和41.8 wt% Pt SACs/PCN的XRD图谱。e-n 41.8 wt% Pt SACs/PCN的结构表征：(e) TEM图像，(f-h) 像差校正HAADF-STEM图像及(g)黄色方框和(h)红色方框中的相应强度剖面，(i, j) EDS元素映射，(k) 41.8 wt% Pt SACs/PCN的XPS结果。l Pt L边XANES光谱，(m) Pt L边FT EXAFS光谱，以及(n) 相应的小波变换结果。Fig. 2 | 在生成Pt SACs/PCN和Pt NPs/PCN过程中Pt物种转化的洞察。在真空条件下温度依赖的原位像差校正HAADF-STEM图像(a) Pt SACs/PCN和(b) Pt NPs/PCN，比例尺表示5 nm。c, d 不同温度下在真空(c, e)和Ar(d, f)中退火的Pt L边FT EXAFS光谱和(e, f) XANES光谱。g 不同温度下在真空和Ar中退火的Pt 4 f XPS光谱。

Fig. 3 | 在PCN上制备UHL-SACs的通用方法（M SACs/PCN）。a 用于制备M SACs/PCN的金属元素。b 制备催化剂中的金属含量。c 带有像差校正HAADF-STEM和(d) FT-EXAFS光谱的各种M SACs/PCN。

Fig. 4 | 在N掺杂碳（NC）基底上制备UHL-SACs。NC支撑的UHL-SACs的像差校正HAADF-STEM图像和FT-EXAFS光谱，包括(a) Pt，(b) Fe，(c) Co，(d) Ni和(e) Cu。f UHL HESACs的TEM和(g)像差校正HAADF-STEM图像。h HESACs中的金属含量。i HESACs中金属的FT-EXAFS光谱。

Fig. 5 | Pt SACs/PCN在丙烷氧化中的催化评价。a 反应条件示意图。b 气相色谱图谱和(c) GC-MS测量的液体产物质谱图。d Pt SACs/PCN随反应时间的催化性能。e 不同催化剂在6小时时的催化性能。f 本研究中使用的催化剂的TOF值。g 与先前报告的丙烷氧化性能的比较。h 稳定性测试。对于(d, e)的最大测量误差为±3.8%，代表至少3次重复的标准偏差。

试验方法

1.TEM（透射电子显微镜）：

TEM是一种常用的表征催化剂微观结构的技术，通过透射电子显微镜可以观察到催化剂样品的形貌和微观结构。

在论文中，使用JEOL-2100F FETEM记录了Pt单原子催化剂在不同基底上的分布情况，包括Pt SACs/PCN、Pt NPs/PCN和Pt SACs/NC。通过TEM图像，可以直观地观察到Pt单原子的分散情况和形貌特征。

2.Cs-HAADF-STEM（原位加热像差校正高角度暗场扫描传输电镜）：

Cs-HAADF-STEM是一种高级的电子显微镜技术，能够在原位加热条件下实时观察催化剂的结构演变。

在论文中，Cs-HAADF-STEM实验使用FEI Titan Themis Z扫描透射电子显微镜进行，结合加热支架，动态跟踪了Pt单原子在不同温度下的结构变化。这种技术可以提供关于催化剂在高温条件下的稳定性和结构演变的重要信息。

3.XRD（X射线衍射仪）：

XRD是一种用于研究晶体结构和晶体相的技术，通过XRD可以确定催化剂样品的晶体结构和晶相信息。

在论文中，使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪对合成的催化剂样品进行了晶体学相位的表征。XRD结果可以帮助确认催化剂的晶体结构和纯度。

4.拉曼光谱：

拉曼光谱是一种用于研究材料分子振动和晶格结构的技术，通过拉曼光谱可以获取催化剂样品的结构和缺陷信息。

在论文中，使用WITec alpha300R拉曼光谱仪对催化剂样品进行了分析，以研究其结构和缺陷特征。拉曼光谱可以提供关于催化剂结构的分子级信息。

5.XPS（X射线光电子能谱）：

XPS是一种表征材料表面元素化学状态和化学环境的技术，通过XPS可以分析催化剂样品的表面成分和化学态。

在论文中，使用PHI 5000 VersaProbe III X射线光电子能谱仪对催化剂样品进行了XPS测量，以研究Pt单原子的化学态和配位环境。XPS结果可以提供关于催化剂表面化学性质的重要信息。

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创新思路

这篇论文的创新思路在于提出了一种通用的负压退火策略，用于制备超高负载量的单原子催化剂。通过这种方法，成功制备了金属含量高达27.3–44.8 wt%的单原子催化剂，涵盖了13种不同金属在典型碳氮基质上的制备。此外，该方法还实现了高熵单原子催化剂（HESACs）的合成，展示了多种金属单原子与高金属含量的共存。通过原位像差校正HAADF-STEM和离线X射线吸收精细结构（XAFS）的结合，论文揭示了负压退火处理加速金属前体中阴离子配体的去除，并促进金属物种与N缺陷位点的结合，从而形成密集的N配位金属位点。最终，将铂（Pt）单原子催化剂的金属负载提高至41.8 wt%，显著提高了丙烷氧化反应的活性，产生包括丙酮、甲醇和乙酸等液体产品。这项工作提出了一种简单而通用的方法，用于制备许多低成本和高密度的单原子催化剂，以实现高效催化转化。

总结展望

本研究展示了一种通用的负压退火策略，成功制备了金属含量高达27.3–44.8 wt%的超高载量单原子催化剂（SACs），覆盖了13种不同金属。此外，通过该方法还实现了高熵单原子催化剂（HESACs）的合成，展现了多个金属单原子和高金属含量的共存特点。原位和离线研究表明，负压退火处理加速了金属前体中阴离子配体的去除，促进了金属物种与N缺陷位点的结合，从而实现了密集N配位金属位点的形成。将铂SAC的金属负载提高至41.8 wt%显著提高了丙烷氧化活性，产生了液态产品。这项研究为实现许多低成本高密度SACs提供了简单通用的方法，为高效催化转化提供了有益的指导，展示了这种方法在不同金属和基底上的广泛适用性，为未来的催化转化领域提供了重要的展望。