论文简介
标题：Dynamic structural twist in metal–organic frameworks enhances solar overall water splitting
作者：Kang Sun 1,5, Yan Huang2,5, Fusai Sun3, Qingyu Wang1,4, Yujie Zhou1, Jingxue Wang1, Qun Zhang 1, Xusheng Zheng4, Fengtao Fan Jun Jiang 2 & Hai-Long Jiang 1
期刊：nature chemistry（IF：19.2）
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41557-024-01599-6
研究背景
论文围绕着自然光合作用的启示，特别是电子供体（光收集）和电子受体单元在化学上隔离状态下的排列，以防止电子云重叠，从而在激发态中创造高度局部化的电荷分布。这种结构重排导致催化剂的势能面发生显著变化，阻碍了从激发态到原始基态的松弛路径，从而延长了电荷分离态的寿命。然而，常见的异质光催化剂中，无机半导体的刚性和聚合物有机半导体中离域键的轨道重叠限制了通过激发态结构扭曲实现抑制辐射松弛的可能性。相比之下，由金属离子/簇和有机连接体通过配位键构建的金属有机框架（MOFs）具有灵活且可定制的结构，提供了在激发态中实现结构扭曲以抑制电荷复合的潜力。本文探讨了MOFs在光催化中的应用，特别是通过动态结构扭曲来延长电荷分离态寿命的能力，以及在光催化水分解中的潜在应用。研究表明，通过在MOFs中实现电子供体和受体单元的分离，并在激发态中引入结构扭曲，可以有效抑制电荷复合，提高光催化效率。
论文速览
论文探讨了通过动态结构扭曲实现光催化剂在激发态下的长寿命电荷分离状态的机制。研究背景基于自然光合作用的启示，强调了电子供体和受体单元在化学上隔离状态下的排列，以防止电子云重叠，从而在激发态中创造高度局部化的电荷分布。传统的异质光催化剂由于无机半导体的刚性和聚合物有机半导体中离域键的轨道重叠，限制了通过激发态结构扭曲实现抑制辐射松弛的可能性。
研究方法包括合成和结构分析CFA-Zn，这是一种金属有机框架（MOF），通过简单的溶剂热法合成，具有高结晶度和大的比表面积。通过密度泛函理论（DFT）计算和时间依赖的从头算非绝热分子动力学（NAMD）模拟，研究了CFA-Zn的电子结构和电荷转移过程。结果表明，CFA-Zn的导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）位于化学上独立的连接体上，不发生重叠，展示了能带边缘的化学隔离。
研究结论指出，通过在MOFs中实现电子供体和受体单元的分离，并在激发态中引入结构扭曲，可以有效抑制电荷复合，提高光催化效率。具体而言，CFA-Zn在激发态下的结构扭曲导致辐射松弛被禁止，从而延长了电荷分离态的寿命。尽管目前的光催化水分解效率尚未达到最高水平，研究表明，通过优化反应参数和改进电荷转移，未来可以进一步提高光催化性能。
图文导读
图1 | 化学隔离系统的构建和结构表征。a，不同类型光催化剂中化学隔离的供体和受体系统的可能构建。b，沿c轴观察CFA-Zn结构中的[Zn5 X4 (L)6] SBU，省略了X和氢原子以便清晰。c，CFA-Zn的SEM图像。插图：模拟的MOF晶体暴露的晶面。
图2 | 轨道和结构分析。a,b，MOF单元格中基态下价带最大值（VBM，a）和导带最小值（CBM，b）的空间分布轮廓，等值面值为0.003 e Å−3。黄色气泡和绿色气泡代表电子云。c,d，CFA-Zn结构中CBM连接体在基态（c）和激发态（d）下的二面角（涉及C1–C2–C3–C4的连接体原子）分别为46.3°和28.4°。e,f，MOF单元格中激发态下VBM（e）和CBM（f）的空间分布轮廓，等值面值为0.003 e Å−3。紫色气泡和深蓝色气泡代表电子云。为了清晰起见，省略了氢原子和乙酸盐。晶体学上不同的连接体中的碳分别用橙色和亮蓝色表示。氮和锌分别用蓝色和绿色表示。
图3 | 光催化性能。a，在可见光照射下Pt/CFA-Zn/Co3 O4的光催化水分解（OWS）活性。插图：放大后的诱导期。b，Pt/CFA-Zn/Co3 O4光催化OWS中入射光波长与表观量子效率（AQE）的关系。误差条表示从三次独立测量中计算的平均值 ± 标准差。c，使用97% 18O标记水进行光催化OWS产生的O2气体的质谱。d，CFA-Zn在十次连续运行中的长期（100 小时）循环性能，每10小时进行一次抽空。e，将Pt/CFA-Zn/Co3 O4（本研究）的AQE和稳定性与其他已报道的OWS光催化剂进行比较。详情见补充表2。
图4 | 电荷分离和质子迁移性能。a,b，CFA-Zn的（001）晶面上VBM（a）和CBM（b）的投影。颜色条表示电荷密度（原子单位）。碳、氮和锌原子分别用橙色、蓝色和绿色表示。为了清晰起见，省略了氢原子和乙酸盐。e中使用了相同的颜色方案。c，通过从光照下的表面电位中减去黑暗中的表面电位获得的Pt/CFA-Zn的光子照射开尔文探针力显微镜图像。颜色条表示SPV信号。d，在各种条件下沿c中黑色虚线测量的相应SPV轮廓。e，自由能作为H–N1距离（VBM）和H–N2距离（CBM）的函数。值−1.092、−0.373和−0.911分别代表质子在其初始、过渡和最终状态的能量。
图5 | CFA-Zn和CFA-Zn/Con的性能比较。a，CFA-Zn/Con在光催化OWS中作为Co/Zn摩尔百分比函数的光催化H2生产速率。数字标签表示Co/Zn摩尔百分比。b，CFA-Zn/Co0.64在黑暗和光照下的原位Co L边缘sXAS光谱。c，示意图对比了CFA-Zn的长寿命电荷分离状态与CFA-Zn/Con中通过辐射松弛引起的电荷复合导致的快速电荷复合。d，CFA-Zn和CFA-Zn/Co4中的非辐射电子-空穴复合动力学。e，CFA-Zn和CFA-Zn/Co0.2在650 nm的飞秒瞬态吸收（TA）动力学及其相应的平均松弛寿命。
试验方法
1.扫描电子显微镜（SEM）：
方法说明：SEM利用电子束扫描样品表面并检测与样品相互作用的电子信号，提供高分辨率的表面图像，可以分析材料的形貌和微观结构。
案例说明：在论文中，用SEM观察了CFA-Zn的表面形貌特征，以确认其结构的均匀性和结晶特性，支持了结构成分的分析。
2.气相色谱法（GC）：
方法说明：GC是一种用于分离和定量分析混合物中挥发性成分的技术，通常用于检测气体样品中的化合物。
案例说明：研究人员利用GC测量光催化反应中产生的氢气和氧气，评估CFA-Zn复合材料在水分解过程中的催化活性和产气效率。
3.质谱分析：
方法说明：质谱通过测量离子化分子或原子的质量-电荷比，帮助鉴定其组成和结构。
案例说明：在论文中，质谱用于分析光催化水分解过程中产生的氧气的18O同位素标记，验证氧气的来源并确认水分解反应机制。
4.同步辐射X射线光电子能谱（sXAS）：
方法说明：sXAS是一种基于吸收X射线的电子发射测定技术，用于研究材料的电子结构和化学环境。
案例说明：该方法用于分析CFA-Zn/Co的电子结构变化，特别是在光照条件下Co原子的价态变化。
5.密度泛函理论（DFT）计算：
方法说明：DFT是一种量子力学计算方法，广泛用于计算电子结构、材料的基本性质及反应路径。
案例说明：本文采用DFT研究CFA-Zn的电子结构，揭示其能带结构和化学隔离的特点，证明材料结构在热力学稳定性方面的优越性。
6.从头算非绝热分子动力学（NAMD）模拟：
方法说明：NAMD是一种数值模拟方法，用于描述分子在激发态翻转过程中跨越不同电子直积面时的动力学行为。
案例说明：研究人员用NAMD模拟CFA-Zn和CFA-Zn/Co的电荷分离和复合过程，提供对材料在光催化条件下行为的深入理解。
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创新思路
这篇论文的创新思路在于通过借鉴自然光合作用的结构灵活性，设计了一种动态结构扭曲的金属有机框架（MOF）光催化剂，以增强太阳能驱动的整体水分解效率。研究中，利用锌节点作为电子绝缘体，化学隔离电子供体和受体连接体，抑制了光生载流子的复合。通过在激发态引入结构扭曲，阻止辐射松弛路径，从而延长电荷分离态的寿命。此外，选择性地在MOF的特定晶面上沉积铂助催化剂，进一步提高了光催化活性。这一策略展示了通过激发态结构动态调控实现高效光催化的潜力，为设计新型光催化材料提供了新思路。
总结展望
本研究揭示了动态结构扭曲在光催化剂激发态中抑制辐射松弛和延长电荷分离态寿命的潜力，显著提升了太阳能驱动的水分解效率。尽管CFA-Zn系统展示了优异的光催化性能和稳定性，未来的研究仍需进一步优化材料的微观结构和反应条件，以实现更高的光催化效率。此外，探索其他金属节点和连接体的组合，以及将此动态结构调控策略应用于其他光催化反应，将为开发新型高效光催化材料提供广阔的前景。这一研究方向有望在可再生能源转化和环境净化领域带来突破性进展。
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