做电化学氧化研究如何发表nature communications，案例解析

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分类专栏：顶刊解读文章标签：尿素电氧化反应催化剂学习论文阅读测试表征理论计算 DFT计算

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论文简介

标题：Highly selective urea electrooxidation coupled with efficient hydrogen evolution

作者：Guangming Zhan 1,2, Lufa Hu1,2, Hao Li 1 , Jie Dai 1, Long Zhao 1,Qian Zheng1, Xingyue Zou1, Yanbiao Shi 1, Jiaxian Wang1, Wei Hou1,Yancai Yao1 & Lizhi Zhang1

期刊：Nature Communications（ IF：17.694 ）

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-024-50343-8

研究背景

尿素作为一种含氮有机化合物，其电化学氧化不仅可以有效去除废水中的氮污染，还能为氢气生产提供一种可持续的途径。传统的尿素电氧化过程通常依赖于镍基催化剂，但这些催化剂在选择性和效率方面仍存在挑战。尿素分子中含有两个氨基（NH2）和一个羰基（C=O）基团，这些基团通过共振作用形成具有约30%双键特征的C⎓N键。为了提高尿素电氧化的选择性和效率，本研究构建了原子级分散的非对称Ni–O–Ti活性位点，这些位点通过将单个镍原子锚定在商业化的钛泡沫上实现。研究表明，这种非对称结构有助于增强与尿素分子中羰基的相互作用，从而提高反应的选择性。结合密度泛函理论（DFT）计算，进一步揭示了这些位点在反应中的作用机制，为尿素电氧化与氢气生产的高效耦合提供了创新的催化剂设计思路。

论文速览

这篇论文主要探讨了尿素电氧化反应（UOR）与高效氢气演化反应（HER）的耦合过程。作者构建了原子级分散的非对称Ni–O–Ti活性位点，这些位点通过将单个镍原子锚定在商业化的钛泡沫上实现。通过在还原性氢气/氩气气氛中生成配位不饱和的钛，提供了可靠的单镍原子固定位点。采用HAADF-STEM、XANES和EXAFS等技术表征材料，并结合DFT计算阐明反应机制。

研究结论表明，这种非对称结构显著增强了与尿素分子中羰基的相互作用，提高了反应的选择性和效率。实验结果显示，该催化剂在尿素电氧化过程中表现出优异的稳定性和活性，能够在10天的长时间操作中保持稳定。此外，研究还设计并验证了一种太阳能驱动的尿素电氧化-氢气演化装置，为在基础设施有限的欠发达地区提供了一种环保的尿液处理和清洁能源生产解决方案。

图文导读

图1 | 选择性尿素电氧化反应（UOR）机制和动机的示意图。
a 用于清洁水和能源生产的UOR场景。b 在连接的对称Ni–O–Ni位点上生成N2/CO2或NOx–/NCO–的UOR路径。c 通过向C = O基团的末端氧基团供电子来增强尿素的共振C⎓N键的示意图。d 在298.15 K时，氧与钛、镍及其他常见过渡金属的键合能，定义为氧与过渡金属之间形成双原子物种的标准焓变。

图2 | 原子级分散的非对称Ni–O–Ti位点的表征。
a 非对称Ni–O–Ti位点的原子分辨率HAADF-STEM图像，白色圆圈标记镍原子。b 沿白色虚线矩形的相应线强度剖面，以及(c)黄色虚线方框中的3D表面强度剖面。d 基于原子柱的Z对比度的2D黑白STEM模拟图像及非对称Ni–O–Ti位点的相应结构图。e STEM元素映射。f 原子级分散的非对称Ni–O–Ti位点和连接的对称Ni–O–Ni位点在钛泡沫上的Ni K边缘X射线吸收近边结构光谱。g FT-EXAFS光谱和(h)非对称Ni–O–Ti位点和对称Ni–O–Ni位点的Ni K边缘的加权k3
-χ(k)函数的小波变换（WT）。镍箔和NiO用作标准样品。

图3 | 原子级分散的非对称Ni–O–Ti位点的电化学性能。
a 在1.0 M KOH中含有0.33 M尿素的溶液中，以85% iR校正的LSV曲线和(b) Tafel图，搅拌速率为500 rpm，扫描速率为5 mV s–1。自支撑钛泡沫和镍泡沫用于比较。溶液电阻为2.1 ± 0.1 Ω。c 非对称Ni–O–Ti位点、对称Ni–O–Ni位点和镍泡沫的UOR选择性与施加电位的关系。误差条表示从三个不同样品中得出的标准偏差。d 在1.0 M KOH中含有0.1 M CO(14NH2)2和0.1 M CO(15NH2)2的在线质谱分析。e 在1.0 M KOH中含有0.33 M尿素电解液中引入0.1 M NCO–和0.1 M NO2–后，非对称Ni–O–Ti位点的电流密度变化。f 在1.0 M KOH中含有1.0 M尿素的初始电流密度为100 mA cm–2的恒电流测量，溶液电阻为2.0 ± 0.1 Ω。

图4 | 原子级分散的非对称Ni–O–Ti位点上的UOR机制。
a 在UOR操作期间，不同电位下原子级分散的非对称Ni–O–Ti位点的原位拉曼光谱和(b)连接的对称Ni–O–Ni位点的光谱。在476和556 cm–1处的明显拉曼峰分别归因于Ni3+–O的Eg弯曲振动和A1g伸缩模式。c 尿素溶液及其在原子级分散的非对称Ni–O–Ti位点和连接的对称Ni–O–Ni位点上的吸附的FTIR光谱。在不同电位下，(d)原子级分散的非对称Ni–O–Ti位点和(e)连接的对称Ni–O–Ni位点上的原位FTIR光谱。

图5 | 原子级分散的非对称Ni–O–Ti位点上的UOR理论研究。
a 尿素在不同配置下的非对称Ni–O–Ti位点和对称Ni–O–Ni位点上的吸附能。尿素在(b)非对称Ni–O–Ti位点和(c)对称Ni–O–Ni位点上的电荷密度差异。黄色和蓝色等值面（等值为0.004 a.u.）分别表示空间电荷积累和耗尽。d 自由和吸附尿素在非对称Ni–O–Ti和对称Ni–O–Ni位点上的C–N键的COHP分析。e 非对称Ni–O–Ti和对称Ni–O–Ni位点上的UOR过程图和Gibbs自由能变化。

图6 | 太阳能驱动反应器的设计和性能。
a 太阳能电池的J–V曲线和以含有原子级分散的非对称Ni–O–Ti位点的钛泡沫为阳极、铂箔为阴极的UOR极化曲线，扫描速率为5 mV s–1。b 在1.0 M KOH + 0.33 M尿素和1.0 M KOH中驱动UOR和OER的非对称Ni–O–Ti位点的LSV曲线，进行85% iR校正。在线质谱分析从阴极和阳极室分别收集的H2和N2/O2，(c)在1.0 M KOH + 实际尿液（尿素：~ 7 g L–1）中。d 太阳能驱动反应器的数字图像。e 从实际尿液中收集的H2和N2。f 在光电化学尿液氧化过程中N总量、NO3−、NO2−和NH3的浓度。

试验方法

1.高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）：

方法说明：该技术利用高角度的散射电子成像，能够提供原子级分辨率的图像，是研究材料微观结构的强大工具。

案例说明：用于获得镍（Ni）在非对称Ni–O–Ti位点的位置信息和分散状态，从而确认镍原子的分散状态。

2.X射线吸收近边结构光谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）：

方法说明：XANES可以用来分析元素的化学态和局部结构，而EXAFS可以提供关于邻近原子种类、数目和距离的信息。

案例说明：用于分析非对称Ni–O–Ti位点的化学状态和配位环境，帮助理解催化剂的功能机制。

3.傅里叶变换红外光谱（FTIR）和原位拉曼光谱：

方法说明：FTIR用于研究分子的振动模式，而拉曼光谱则基于分子振动和旋转引起的光散射。

案例说明：用于研究尿素在催化剂表面的吸附行为及其在不同电位下的反应机制。

4.在线质谱（MS）：

方法说明：质谱法用于通过测量离子的质荷比（m/z）来分析样品的成分。

案例说明：用于监测反应过程中气体产物的生成，帮助理解反应路径。

5.X射线光电子能谱（XPS）：

方法说明：通过测量材料表面的光电子来分析元素组成及其化学状态。

案例说明：用于分析催化剂表面的化学组成和元素价态。

6.密度泛函理论（DFT）计算：

方法说明：DFT是一种量子力学计算方法，用于研究电子结构。

案例说明：研究尿素在非对称Ni–O–Ti位点上的吸附能和反应路径，通过计算电荷密度差异和Gibbs自由能变化来阐明催化剂在尿素氧化还原反应（UOR）中的作用机制。

7.晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析：

方法说明：COHP用于分析化合物中化学键的性质，通过对能量与态密度进行分解来研究键合/反键合特征。

案例说明：分析自由和吸附尿素分子中C–N键的性质，帮助理解催化剂对尿素分子结构的影响。

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创新思路

这篇论文的创新之处在于开发了一种基于原子级分散的非对称Ni–O–Ti位点的催化系统，用于高效的尿素电氧化反应（UOR）。通过在商业钛泡沫上锚定单个镍原子，形成了具有独特氧亲和性的非对称活性位点，这些位点能够优先与尿素中的羰基而非氨基相互作用，从而防止C⎓N键的过早断裂，促进N–N偶联生成氮气。此外，结合密度泛函理论（DFT）计算和多种表征技术，深入揭示了该催化剂在反应中的作用机制。最终，设计了一种由商业硅光伏电池驱动的原型装置，实现了太阳能驱动的现场尿液处理和分散式氢气生产，为资源有限地区提供了一种环保的解决方案。

总结展望

本研究成功展示了通过在钛泡沫上构建原子级分散的非对称Ni–O–Ti位点，实现了高效的尿素电氧化反应（UOR），并开发了一种太阳能驱动的尿液处理和氢气生产原型装置。该技术有望在资源有限的地区实现可持续的尿液处理和清洁能源生产，减少氮污染并支持分散式能源系统的发展。进一步的研究可以集中在优化催化剂的稳定性和效率，以及扩大装置的应用范围，以适应不同的环境条件和需求。此外，探索其他过渡金属与载体材料的组合，可能会带来更多具有潜力的催化体系，为电化学能源转换技术开辟新的方向。