锂电池介绍

一、锂离子电池

1、工作原理

电池有四大主材：正极材料、负极材料、电解液、隔膜，正极材料和负极材料又统称为电极材料。充放电的过程就是在两个电极上发生相应的氧化还原化学反应，溶液中是离子运动，而在导线和电极上，是电子移动。离子得到电子还原为原子，原子失去电子氧化为离子。

电极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟，石墨烯是负极材料研究的方向之一。正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的 40%左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。所以正极材料研发的趋势，对于充电技术的发展，同样有着重要的意义。

2、正极材料与锂电池种类

电池种类一般依据正极材料划分，而正极材料一般都是锂的氧化物，目前新能源汽车中用得比较多的有三元锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂等。

（1）三元锂

三元锂电池是指正极材料使用镍钴锰酸锂三元正极材料的锂电池，前身是钴酸锂电池，它融合了钴酸锂和锰酸锂的优点，典型的三元18650型单体电池，其中18是直径，65是长度，0是圆形。

（2）锰酸锂

锰酸锂电池的由于不需要使用金属钴，所以成本要低廉很多。锰酸锂电池有一个重要特点，就是有利于生产大中型号电芯，因此对于电动车用电池组而言，可以使用更少的电池单元，对电源管理方面的要求也不像钴酸锂电池那样复杂。锰酸锂电池的低温性能较好，更适用于寒冷地区使用。但是高温稳定性不够出色，容易鼓胀，此外理论容量不高，电极材料在电解质中会缓慢溶解，即与电解质的相容性不太好，容易衰减。所以如果采用锰酸锂电池，电池实际配置容量往往远大于理论需要容量。在工业化成熟度、成本、一致性上，锰酸锂远优于磷酸铁锂。
（3）磷酸铁锂

磷酸铁锂电池是目前市场上动力电池的首选，也是近年来研究的热门锂电池正极材料之一，磷酸铁锂具有高稳定性、更安全、更环保并且价格低廉。其高温状态下的稳定性更出色，遇到意外情况时发生火灾等的概率也更小。磷酸铁锂的主要缺点是理论容量不高，室温电导率低。

（4）钛酸锂

钛酸锂实际上是锂离子电池的负极材料，但是它可以与锰酸锂、三元材料或磷酸铁锂等正极材料组成锂离子二次电池，所以会误以为钛酸锂是正极材料。与碳负极材料相比，钛酸锂具有较高的锂离子扩散系数，可高倍率充放电。在大大缩短充电时间的同时，对循环寿命的影响较小，热稳定性也较强。但是钛酸锂电池的能量密度较低，成本高昂。

3、负极材料

负极材料作为锂电池四大组成材料之一，在提高电池的容量以及循环性能方面起到了重要作用，处于锂电池产业中游的核心环节。负极材料分类众多，其中石墨类碳材料一直处于负极材料的主流地位。
4、电池隔膜

电池隔膜尽管并不参与电池中的电化学反应，却也是决定锂电池性能的关键要素。电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能都与隔膜有着直接的关系。其主要功能一是隔离，二是热阻断。除此以外，锂电池隔膜还要有强度高、防火、化学稳定性好、生物相容性好、无毒等特点。

隔离是指隔膜在电解液环境中，隔离正、负极，以防止短路，但同时还要允许锂离子的传导。隔膜的半透层可以阻止体积比较大的分子通过而只允许小体积的带电离子通过，这样可以提高正负电极附近的浓度差，有利于离子的扩散，从而提高电池的存储效率。

热阻断是指在过热情况下阻断离子通道，具有热关闭性能的隔膜上世纪 90 年代就已经商品化。隔膜所用聚烯烃材料具有热塑性，当温度接近材料熔点时，微孔闭合形成热关闭，从而阻断离子的继续传输而形成内部断路，起到保护电池的作用，防止过热爆炸。

5、电解液

电解液号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液的三要素是有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。

有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用，基于有机溶剂的不同，形成不同电解液体系，国内常用电解液体系有 EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC 等。不同的电解液的使用条件不同，与电池正负极的相容性不同，分解电压也不同。

常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂（LiPF6）是商业化锂离子电池采用的主要电解质。LiPF6 对负极稳定，放电容量大，电导率高，内阻小，充放电速度快，但对水分和HF酸极其敏感，易于发生反应，且不耐高温，80℃～100℃发生分解反应，因此配制电解液时应控制 LiPF6 溶解放热导致的自分解及溶剂的热分解。

添加剂的使用尚未商品化，但一直是有机电解液的研究热点之一。不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途、性能要求不一，所选择的添加剂的侧重点也存在差异。

6、单体电压

标准电极电势

在电化学中，有关标准电极电势有一张表格，用来判断氧化还原反应的进行方向，计算原电池的电动势、反应自由能、平衡常数，以及用于计算其他半反应的标准电极电势等等。将半反应按电极电势由低到高排序，可以得到标准电极电势表，十分简明地判断氧化还原反应的方向。不同的材料组合，可以形成不同的电动势，也就决定了单体电池的基本电压。

常见的锂电池单体电压标称值：

磷酸铁锂 3.2V，终止充电电压 3.65V，终止放电电压 2.0V

锰酸锂 3.7V，终止充电电压 4.2V，终止放电电压 2.5V

三元锂电 3.65V，终止充电电压 4.25V，终止放电电压 2.5V

二、锂电池组

1、串并联特点

电学物理中提到，串联增加电压，并联增加电流，在电池系统的应用中，通常由多个单体电池通过并联和串联方式组成一个大的电池包，电动汽车电池包可能由超过100节电池串联成组，以获得更高的充电电压。像特斯拉 MODEL S-85D 的电池包，先后由69个18650电池并联封装成一个电池砖，然后由9个电池砖串联成一个电池片，最后由11个电池片串联组成一个电池包，总计69911=6831 节。所以累计并联69 个，串联99个。任何一级电池性能的恶化将严重影响电池组的整体性能，也就是通常所说的“木桶的短板效应”，电性能最差的一级电池决定了电池包的整体性能。
某公司客车512V117Ah 电池方案：

单体电池参数：磷酸铁锂，额定电压3.2V，额定容量3.0Ah，电压范围2.0-3.6V，能量密度 123Wh/kg，最大充电电流 1C

整车需求：平台电压 512V，电池容量 60KWh，电机电压范围 420V-740V

电池组型号160S39P，也就是160串联39并联，按照单体电池额定电压 3.2V160=512V，正好是整车的平台电压，而39个并联的3.0Ah容量，正好是 393=117Ah，是整车电池容量需求，整车电池容量=512V117A=59904VA=约 60KWh。电池组共使用 16039=6240颗单体电芯。结构上分为5箱，电池箱结构一致（单箱 32S），也就是160串联也不是一下子完成的，是每32个串联成一个电池箱模块，然后再由5个模块继续串联，不过方案中提到了这五个模块可以实现单独控制，下图可以看到底盘布局的五个电池箱。

以上可以看到，考虑到循环寿命，虽然单体电池电压范围 2.0V-3.6V，但是在配置电池组的时候，控制区间是2.5V-3.5V，所以160节串联后，电压范围是 400V-560V。

2、电池组容量

在蓄电池上我们经常看到一种标记，例如“36V/10Ah”，代表电池组容量，是一项重要参数。在中学物理中我们接触过“电荷量”，它的单位是“库仑 C”（电荷量也简称“电量”），按照电流强度I的定义，I=Q/t，所以 Q=I*t，就是电量Q等于电流强度I与用电时间t的乘积，这里I的标准单位是安培A，时间的标准单位是秒s，安培乘以秒就是库仑C。

按照 W=UIt 的公式，代入 Q=It，得到 W=UQ，这也是电荷在电场做功的公式，那么按照特定锂电池的额定电压相对稳定的假设，Q的大小，就决定了电池储存能量的W值。

考虑到计算习惯，人们开始采用Ah或mAh做电量的表述方式，上述容量10Ah，有人简单粗暴的理解为当放电电流为1A，能够放电10小时，或者放电电流10A，能够放电1小时，但不完全如此，还是要考虑放电曲线和转换效率。

实际上，W才代表真正的能量容量，电池组的C容量只是便于计算，经常给人错觉。

3、充放电倍率

为了方便计算，在电池领域出现了一个定义和公式：充放电倍率，它是指电池在规定的时间内充放其额定容量时所需要的电流值，在数据值上等于电池额定容量的倍数，公式是：充放电倍率*额定容量=充放电电流。充放电倍率以 C 为单位，数字置于前方。例如：额定容量为100Ah 的电池用 20A 放电时，其放电倍率为 0.2C。从定义上来看，充放电倍率主要是方便计算额定电流值，所以与实际充放电时间并没有直接关系。

而额定容量/充放电电流=充放电时间，所以和定义式是倒数关系，那么充放电时间=1/充放电倍率；或者充放电倍率=1/充放电时间。这在额定值下可以对等。
但是，同一个电池在不同的充放电电流下表现出的曲线不同，所得出的实际容量 Ah（电流和时间的乘积）数是不同的。假设电池的容量为10Ah，以0.6C倍率也就是6A放电时间只能持续1小时，能够放出的电量仅为6A×1h=6Ah。而以 0.05C也就是0.5A放电时间可以持续20小时，放出电量0.5A×20h=10Ah。

基于充放电倍率的定义，还出现另外一种定义：时率，它是以时间表示的充放电速率，即以某电流放至规定终止电压所经历的时间，把小时数置于C后方。例如某电池在某额定容量下是20小时放电时率，标注为C20，那么额定容量100Ah 的电池，应以100/20=5A 的额定电流放电，在电池检测的时候，则是5A电流放电的情况下连续达到20h者即为合格。

在额定值下，倍率*时率=1。

三、电池管理系统

电池管理系统，Battery Management System，缩写 BMS。单体电池的组合得到了电池组，所以对于整个电池组的控制，就是要知道每个单体电池现在情况怎么样，放电的时候怎么放，充电的时候怎么充，什么情况算是出了问题，有问题的时候怎么报警，怎么保护等等。

BMS 主要包括参数检测（INPUT）和运算控制（OUTPUT）两大模块。通过检测单体电池电芯的电压、电流和温度以及电池组的电压，然后将这些数据传给运算模块进行处理从而发出调整的指令。在这个过程中，状态估算【包括 SOC（State Of Charge）、SOP（State Of Power）、SOH（State of Health）】以及均衡控制和热管理，他们共同构成了 BMS 的三大核心技术。

1、SOC的算法

SOC是BMS中最重要的参数，简单理解是还剩多少电，特别是在M次串联N次并联之后，准确评估整个电池组在一定条件下，能如何放电，或者如何充电，一切决策都是以SOC为基础的，因此对它的精准度要求非常高，将SOC维持在合理的范围内，可以防止由于过充电或过放电对电池的损伤。高精度的SOC估算还可以减少富裕设计容量，从而有效地降低所需要的电池成本。

SOC是依据电池已知的某些数据计算出来的信息，已知数据是通过各种采集器获取的，假定采集器的误差都一样，那么对这些已知数据处理的算法就是相关企业的核心竞争力了。SOC算法，有三大基本方法：开路电压法、安时积分法和综合法。

开路电压法OCV（Open Circuit Voltage）即开路电压，它与电池的电动势在数值上非常接近，与电池的SOC存在着一一对应的关系。开路电压法的原理就是通过实验得到电池SOC与开路电压之间的对应关系，形成自己的数据库，然后依据这种对应关系，通过监测OCV进而得到电池的SOC。由于开路电压的测量需要将电池静止相当长的一段时间才能达到平衡状态进行测量，所以开路电压法并不适合电动汽车在运行时实时测量，一般适合于电动汽车驻车时应用，但是这种方法可以为测量电池SOC初值提供依据。

安时积分法是通过充放电电流对时间的积分，得到能量的累计变量，进而计算出剩余电量。安时积分法简单易行且工作稳定，所以应用于很多电池SOC测量中，但是这种方法也存在着一些缺点，比如该方法依赖初始值，而且累计误差会越来越大，最终导致电池SOC计算精度误差越来越大。在实际的应用中，也常常将安时积分法与其他方法结合使用，可以得到较好的精度，比如结合开路电压法辅助。
2、均衡控制

电池的均衡控制表现为保持单体电池的一致性，无论充电还是放电，尽可能使电池组中各个电池都达到均衡一致的状态。均衡控制分为主动均衡与被动均衡。

主动均衡是对电池组在充电、放电或者放置过程中，电池单体之间产生的容量或电压差异性进行均衡，来消除电池内部产生的各种不一致性。而在这一过程中，涉及到能量的转移，能量转移一般有两种方法，一种是将能量高的单体电池能量均衡到能量低的电池，另一种是将电压（容量）高的单体电池的能量转移给一个备用电池，再由备用电池转移到其它电压（容量）较低的电池。

在传统能耗型 BMS 系统中，均衡方式主要以被动均衡为主，采用单体电池并联分流能耗电阻的方式，且只能在充电过程中做均衡工作。其工作原理是通过对电压的采集，发现串联单体电池之间的差异，以设定好的充电电压的“上限阈值电压”为基准，任何一只单体电池只要在充电时最先达到“上限阈值电压”并检测出与相邻组内电池差异时，即对电池组内单体电压最高的那只电池，通过并联在单体电池的能耗电阻进行放电，相当于开闸放水，以此类推，一直到电压最低的那只单体电池到达“上限阈值电压”为一个平衡周期。
3、热管理

热管理系统是应对电池的热问题，保证电池使用性能、安全性和寿命的关键技术之一。锂离子电池的温度水平直接影响其使用中的能量与功率性能，在低温环境下，锂离子化学反应活性降低，迁移变慢，在负极表面的锂离子还没有嵌入到负极中已经先还原成金属锂并在负极表面沉淀析出形成锂枝晶，即所谓的“析锂”。锂结晶沉积会刺穿隔膜造成电池内短路进而引起电池鼓包。另外，锂离子电池的工作或存放温度影响其使用寿命。电池的适宜温度约在 10~30°C 之间，过高或过低的温度都将引起电池寿命的较快衰减。动力电池的大型化使得其表面积与体积之比相对减小，电池内部热量不易散出，更可能出现内部温度不均、局部温升过高等问题，从而进一步加速电池衰减，缩短电池寿命，增加用户的总拥有成本。

热管理系统的主要功能包括：

（1）在电池温度较高时进行有效散热，防止产生热失控事故；

（2）在电池温度较低时进行预热，提升电池温度，确保低温下的充电、放电性能和安全性；

（3）减小电池组内的温度差异，抑制局部热区的形成，防止高温位置处电池过快衰减，降低电池组整体寿命。

所以热管理的使命是使电池工作在适当的温度范围内。基于此，热管理主要包括确定电池最优工作温度范围、电池温度预测、传热介质选择、热管理系统散热结构设计和风机与测温点的选择等。
比如在特斯拉电池中的冷却系统：电池板内除了电池组外，最多都是冷却液管路。每组电池都需要通入一定量的冷却液。虽然冷却液并没有泵驱动主动流动，但整个电池板所有管路都是相通的，冷却液可热胀冷缩进行一定范围流动。冷却液配合着铝管使用主要是为了保持电池温度的均衡，防止电池局部温度过高导致电池性能下降。特斯拉的电池热管理系统可将电池组之间的温度控制在±2℃。控制好电池板的温度可延长电池的使用寿命。目前，液体管路设计加循环散热及加热系统，已经被很多车型采用。

4、组合配置

以下摘自某 BMS 制造商的产品手册：

在这套系统中，BMU是主控单元，而 BSU 是辅助单元，BMU 配置了三个 CAN 接口，以及 USB、GPRS、BDU 显示模块等。该手册提及了其BMS的优势如下，可以供我们了解BMS的竞争要点：

A 主动均衡：均衡电流最大5A，采用无损能源转移技术，真正做到过高单体电池的放电能量转移到过低单体电池，能量在单体间高效转移，与传统的被动式均衡方式有本质差异，有效延长了续航里程和电池寿命；

B 无线传输：基于云存储技术的无线监控系统，用户足不出户就能随时了解电池的运行状况。通过后台软件，用户可以随时查看电池组的详细信息：总电压、总电流、SOC、单体电压、电池温度、电池组漏电流等，并提供实时信息查看和历史数据海量下载；

C 高性能运算：所有模块均采用32位高性能CPU，系统扩容升级方便，电池保护控制更为精准，采用高精度AD变换器，电流积分周期达到微秒级别。

D 高压绝缘监测：可实时检测最高达900V电池母线的绝缘状态，可迅速在线检测电池单极接地、双极接地、中间接地等漏电故障，强弱电之间加强绝缘设计,有力保障电池在分布式高压场合使用的安全性。

E 维护调试方便：用户可以通过CAN接口、U盘、GPRS远程等方式导出BMS运行数据、升级程序，操作简便快捷。

上图是 BMU 的配置信息，其中 CAN3 用于和充电机的通讯，不过关于OBC（车载充电机）的通讯与控制问题，查阅资料发现，有的OBC与VCU（车辆控制单元）连接，而大部分应该是并联在BMU的CAN3总线中。