本篇为西安交通大学本科课程《电气材料基础》的笔记。
本篇为这一单元的第一篇笔记,下一篇传送门。
电气材料指的是应用于电气和电子工程领域内各类材料的统称。
根据材料的电磁特性和用途可以分为电介质绝缘材料、半导体材料、导电材料和磁性材料。除此之外,还有电储能材料、功能转换材料和一些结构的材料。
各种材料之所以有这些不同的性质,就是因为材料的组成和物质结构不同。
材料结构与性能的关系
电气材料学的四面体关系:材料的成分、组织结构、制备合成与加工工艺和性能。
- 成分指的是电气材料的基本元素。例如铜铝等金属元素,碳氧等非金属,具体而言就是电气材料的化学组成以及其化学计量比。
- 结构指的是材料在不同尺度上的原子排列规律。具体而言就是原子结构、分子结构(化学键)、晶体与非晶体(原子排列方式)和组织结构(相态、畴等)。
- 制备合成指的是由天然或人工的化学药片合成材料的过程,加工工艺指的是为实现特定性能而进行的材料加工或处理方法、
- 材料的性能指的是电学性能(电、磁、光等)、热学性能(热导、热膨胀、热稳定等)、力学性能(强度、塑性、韧性等)、化学性能(抗氧化、抗腐蚀、聚合物降解等)还有材料的老化性能(点老化、热老化、多音字联合老化等)。
物质的结构基础
基础是物质粒子的量子力学和电磁相互作用理论。
原子的结构
经典的原子模型
经典的原子模型是“壳层模型”,由丹麦物理学家波尔在1913年基于量子论而提出。他认为原子是由位于原子中心带正电荷的原子核和环绕原子核的带负电荷的电子组成。
电子运动的描述
电子质量很小,围绕原子核以 1 0 6 10^6 106m/s的速度围绕原子核运动。其运动状态只能按照量子力学原理用统计观点去认识,即电子云,表明了电子在原子核外空间某个区域出现的概率分布。
在拥有多个电子的原子中,电子分别在具有不同能量的能级轨道上运动。能级分布式量子化,即不连续的。需要使用四个参数来确定一个电子的运动状态,这四个量称为量子数的一组数值 ( n , l , m , m s ) (n,l,m,m_s) (n,l,m,ms)。
- 主量子数
n
n
n:表示电子所在主壳层的能级,是决定电子能量的主要因素。对应于
n
=
1
,
2
,
3
,
4...
n=1,2,3,4...
n=1,2,3,4...,有主壳层
K
,
L
,
M
,
N
K,L,M,N
K,L,M,N。
- 轨道量子数 l l l:也叫做角动量量子数或者是角量子数,表示的是电子所在亚壳层的能级。用来表示同一个主壳层上不同电子的结构,比起主量子数决定能级的次一级、更精细的结构。对应于 l = 0 , 1 , 2 , 3... l=0,1,2,3... l=0,1,2,3...,有轨道 s , p , d , f . . . s,p,d,f... s,p,d,f...。不同轨道的电子云形状不同, s s s轨道为球形, p p p轨道为哑铃型, s s s轨道为四瓣梅花型, f f f轨道为更复杂的结构。
- 磁量子数
m
m
m:表明轨道动量矩在外磁场方向的投影,也就是电子云在空间的伸展方向。磁量子数的取值受制于轨道量子数,只能够取到
−
l
-l
−l到
+
l
+l
+l的所有整数。例如
s
s
s轨道只有一个磁量子数,而
p
p
p轨道有三个磁量子数,也就是
p
p
p轨道可以在空间中沿着
x
,
y
,
z
x,y,z
x,y,z方向伸展。
- 自旋量子数
m
s
m_s
ms:表示自旋动量矩在外磁场方向的投影。电子自身也在做自旋运动,用
m
s
m_s
ms来表示两种不同的自旋运动,可以取
±
1
2
±\frac{1}{2}
±21。
原子中电子的分布
电子的分布遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。
- 泡利不相容原理:同一轨道上只能容纳两个自旋方向相反的电子。不可能有两个以上的电子具有完全相同的运动状态。在 n n n一定的主壳层上,最多容纳电子数为 2 n 2 2n^2 2n2
- 能量最低原理:原子中电子趋向于先占有能量最低的轨道。
- 洪特规则:也叫做最多轨道规则。相同能量的亚壳层,也就是相同的轨道量子数 l l l上,电子排布尽可能分别占据不同的轨道。如果一个亚层上的电子排布是全满、半满或全空,那么原子就比较稳定。
原子中电子的得失
对于主量子数为 n n n的壳层,如果以 2 n 2 2n^2 2n2个电子为全部填满,那么这个壳层就是闭壳层,此时原子处于最稳定的状态。如果未形成闭壳层,远离原子核的最外亚壳层上的电子在化学反应中,首先与相邻原子的外层电子发生相互作用,所以最外层电子被称为“价电子”,决定元素的化合价。
原子失去一个电子而成为一价正离子所需要的能量称为电离能,原子的电离能越小,越容易形成正离子。碱金属元素的电离能最小,而惰性气体元素的电离能最大。
原子得到一个电子而成为一价负离子所放出或吸收的能量称为电子亲和能,原子的亲和能越大,越容易形成负离子。卤素元素最容易获得一个电子,形成一价负离子。
元素的电负性表示原子吸附电子的能力,电负性的大小正比于原子的电离能与亲和能之和。
分子中的作用力
分子的形成
原子之间有吸引力和排斥力,两个原子较远的时候,吸引力 F A F_A FA大于排斥力 F R F_R FR,产生的净力 F N = F A + F R F_N=F_A+F_R FN=FA+FR作用,两原子靠近,两者距离 r r r变小,当原子距离 r r r小于某个平衡距离 r 0 r_0 r0之后,产生的净力 F N F_N FN会反向,当净力为零时,原子达到平衡状态,稳定的距离就是平衡距离 r 0 r_0 r0,即为键的长度,此时系统的能量最低,对应的最小能量 E 0 E_0 E0就是分子结合能。
结合能就是将分子解离成原子或者是离子时所需要的能量。结合能小到时原子不再受到固体晶格点阵的约束而运动时,物质就成为了液体,如果原子间距离进一步加大,物质就呈现气态。
分子内部,两个或多个原子(或离子)之间主要而强烈的相互作用吸引力就是化学键。而在分子之间存在的较弱的分子间作用力,也叫做范德华力。
化学键
化学键可以分为共价键、离子键和金属键。键能指的是将一摩尔气态分子的化学键全部析离而分解成气态原子时所需的能量。键能越大,分子越稳定。
- 共价键:两个原子之间共同拥有部分或全部价电子而形成的化学键,这是以电子云重叠的形式。共价键具有饱和性、方向性和极性。
-
- 饱和性:共价键是由原子中未成对且自旋方向相反的电子配对而成(依据泡利不相容原理),所以一旦形成,就不能再继续成键。
- 方向性:原子壳层结构, p , d , f p,d,f p,d,f轨道都具有一定的空间伸展方向。形成稳定共价键,除了 s − s s-s s−s键没有方向性, s − p s-p s−p键等都有一定方向性,才能达到电子云的最大重叠。
- 极性:相同元素的原子形成分子,电荷对称分布,正负电荷中心重叠,形成非极性共价键。不同元素的原子形成分子,两种原子对电子的吸引力不同,电荷不对称分布,正负电荷中心不重叠,形成极性共价键。如果成键的电子是由某一方电子单独提供,那么就形成配位共价键,简称配位键,配位键一般都有极性。
- 共价键形成的化合物被称为共价化合物,包括原子型和分子型两种化合物。
- 原子型共价化合物以原子为基本结构质点。原子间的共价键很牢固。原子型共价化合物熔沸点、硬度很高,化学稳定性好,几乎不溶于所有溶剂。但缺乏延展性,强力之下容易破碎。例如金刚石。
- 分子型共价化合物以共价型分子为基本结构质点,通过分子间力结合起来。分子型共价化合物融化或气化,只需要克服微弱的分子间作用力即可。通常固态和气态的导电率很低,当极性共价化合物溶于水,能产生离子,便会导电。
-
- 金属键:主要存在于金属中,由自由电子与金属阳离子之间的静电吸附力所产生。在金属晶体中,当许多金属原子堆积形成固体时,价电子会脱离单一原子束缚。而被所有金属阳离子共享成为自由电子,渗入离子间的空间而形成电子气或电子云。电子气负电荷与金属阳离子间的相互吸引作用,大于将价电子移离单一原子束缚所需的能量,所形成的化学键称为金属键。
- 具有比共价键更高的配位数,没有方向性。外力作用下会发生相对移动,但不至于断裂,表现出延展性。在气态分子中无金属键。
- 自由电子与金属离子的相互碰撞,会传递热量,有良好的导热性。在外电场作用下,自由电子会定向移动形成电流,有高电导率。
- 离子键:构成分子的原子间相互作用产生电子转移,形成正负离子,有正负离子间的静电相互作用,即库仑力使离子键的吸引力和排斥力达到平衡所形成的化学键,称为离子键。离子键没有方向性,没有饱和性。
离子键存在于结晶体中,也存在于气体分子中。许多离子键存在于金属-非金属组成的离子晶体中,离子键固体的力学强度高、易碎、熔点高,有更低的热导率,固体介质是典型的电绝缘体。
分子间力(次级键)
分子间力是指存在于分子与分子之间或高分子化合物分子内官能团之间的作用力,广泛存在于极性分子(基团)和非极性分子(基团)之中。分子间力包括范德华力和氢键。
- 范德华力:原子、分子之间存在一种相比化学键的吸引力,即范德华力,通常比化学键作用力小1~2个数量级。范德华力可分为取向力、诱导力和色散力。
- 取向力:极性分子和极性分子之间的作用力。极性分子因为正负电荷不重合,存在固有电偶极子。分子偶极子之间会出现相互吸引或相互排斥的作用。
- 诱导力:极性分子与非极性分子之间的作用力。由于外来影响而产生的偶极子叫做诱导偶极子,而诱导偶极子和固有偶极子之间产生的作用力就是诱导力。
- 色散力:存在于一切分子之间,主要表现为非极性分子瞬时偶极子之间的相互作用力。
- 氢键:是分子中氢原子与另一分子或同一分子中的强电负性原子相互作用而形成的键,其键能位于化学键和范德华力之间。例如,氢原子和氧原子以共价键形成水分子时,氧的电负性很大,将共用电子对强烈偏移到氧原子,使得氢原子核几乎裸露出来,从而使得水分子表现为强极性,而分子中的氢原子核与相邻分子的氧原子相互吸引,形成氢键。
混合键
许多固体中,原子间的键合存在混合键的作用,一些分子的分子键同时存在离子键和共价键的性质。例如GaAs陶瓷材料。
晶体结构与缺陷
固体材料可以分为三类:晶体、非晶体和准晶体。
- 晶体是组成物质的原子、分子或离子按照一定的周期性在空间排列,在结晶中形成具有一定规则几何外形的固体。晶体材料具有长程有序、各向异性、平移对称性和解理性等结构特征。有固定的熔点。
晶体可以分为原子晶体、离子晶体、分子晶体和金属晶体。晶体 粒子 作用力 熔点 其他属性 实例 原子晶体 原子 共价键 很高 硬度高 金刚石、晶体硅、石英 离子晶体 阳离子和阴离子 离子键 高 硬而脆,熔融时导电性很高 氯化钠、碳酸钙、氧化铝 分子晶体 极性分子 取向力 诱导力 低 软,液态时不导电或导电性极低 冰 非极性分子 色散力 低 软 固态惰性气体、固态氧、干冰 金属晶体 金属阳离子和自由电子 金属键 不定 金属光泽,易导电、导热,延展性佳 铁、铜、铝 - 非晶体的原子、分子或离子在空间中没有规则的周期性排列,没有一定规则外形的固体。非晶体具有无序或者近程有序而长程无序的结构特征,和各向同性的物理特性。没有固定的熔点。
- 准晶体是介于晶体和非晶体之间的固体,有长程有序的原子排列,但不具备平移对称性。
晶体结构
晶体结构=点阵+原胞,或者是晶格+晶胞。
单位晶胞的选自依据:晶胞最能反映出点阵的对称性;基本矢量长度 a , b , c a,b,c a,b,c相等的数目最多;单个方向的夹角 α , β , γ \alpha,\beta,\gamma α,β,γ应尽可能为直角;晶胞体积最小。最简单的晶胞就是布拉菲晶胞。
晶体缺陷
晶体缺陷指的是晶体结构中周期性的排列规律被破坏的不完整结构,这是由于晶体形成的条件、原子的热运动、材质的填充以及其他条件的影响。可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷。
- 点缺陷:在节点上或临近的微观区域内偏离晶体结构正常排列的一种缺陷。主要影响电学性能。
- 晶格中的原子由于热振动能量涨落而脱离格点移动到晶体表面的正常格点位置,而在原来格点的位置留下空位,这种叫做肖特基缺陷。
- 脱离格点的原子到临近的原子空隙形成间隙原子,在原来的格点留下一个空位,填隙原子和空位成对出现,这种叫做弗兰凯尔缺陷。
下图中,左边是肖特基缺陷,右边是弗兰凯尔缺陷。
点缺陷在外电场下,会让这些缺陷做定向移动,形成电流,影响材料的电学特性。
- 线缺陷:一维缺陷,一个尺度上存在很大的缺陷。表现为错位,由晶体中原子平面的错动引起。可分为两种。主要影响机械强度。
- 螺型位错:一个晶体某一部分相对于其余部分发生滑动。
- 刃型位错:晶体的一部分相对于另一部分多出现一个多余的半原子面,好像是切入原子晶体的刀片。
下图中,左边是螺型位错,右边是刀刃位错。
- 面缺陷:一块晶体被一些界面分隔成许多较小的畴面,畴面内原子排列整齐,畴面之间界面附近存在着严重的原子错排。面缺陷有表面、晶界、亚晶界和相界。
下图中,左边为晶界,中间为小角度晶界,右边为孪晶界。