导电材料——分类、性能与应用

本篇为西安交通大学本科课程《电气材料基础》的笔记。

导电材料指的是能在电场下传导电流的材料。导体价电子所在能带为半满带，且相邻能级间隔小，外电场下电子很容易从低能级跃迁到高能级上，大量的电子很容易获得能量进行共有化运动，并集体定向迁移形成电流。

导电材料分类

按照导电率，分为良导体、不良导体和超导体：

• 良导体：电阻率小于$10^{-8}\mathrm{\Omega }\cdot \mathrm{m}$，主要功能是传输电能和电信号。包括银、铜、铝和金。
• 不良导体：电阻率大于$10^{-8}\mathrm{\Omega }\cdot \mathrm{m}$，不用于电能传输，可用于：和良导体组成复合材料，例如铜包线、不锈钢包钢等；用于增加强度、耐腐蚀、耐高温和降低价格；用于能量转换，例如镍铬合金，钨丝等；用于信号转换，例如制造热电偶和各种传感器；用于和导电无直接相关的其他目的，例如用于磁性材料、导热材料等。

按照导电材料的导电机理（载流子类型），分为电子导电材料和离子导电材料：

• 电子导电材料以电子载流子为主体。例如金属。
• 离子导电材料以离子载流子为主体。例如离子晶体、快离子导体和强（液）电解质。

导电材料按照化学主要成分可以分为：

• 金属材料，是主要的材料，电导率在$10^7\sim 10^8\mathrm{S}/\mathrm{m}$间。例如银铜铝。
• 合金材料，电导率在$10^5\sim 10^7\mathrm{S}/\mathrm{m}$间。例如黄铜、镍铬合金。
• 无机非金属材料，电导率在$10^5\sim 10^8\mathrm{S}/\mathrm{m}$间。例如石墨。
• 高分子导电材料，指的是本身或经过掺杂之后具有导电性的一类高分子材料，其导电率跨越范围大。

导电材料的基本性能

导电特性

体积电阻率

体积电阻表达式为：
$$R={\rho }_V\frac{l}{A}$$
其中，${\rho }_V$是体积电阻率，用来表征材料的导电性能。它是材料的固有属性，在金属中依赖于自由电子的运动，在半导体中取决于载流子的行为，而在离子晶体中依赖于离子的运动。微观结构对于电阻率有很大影响。

如下左图为金属电阻率和温度的关系，右图为半导体电阻率和温度的关系。

电阻率的影响因素为：

• 在金属中，温度升高使得原子振动能加大，更加阻挡电子通过，也就是让电子平均自由程减小，电阻率变大。
• 在半导体中，温度升高使得载流子数量加大，所以电阻率下降。
• 对于金属，合金元素和杂质会引起金属晶格畸变，造成电子散射，使得电阻率上升。
• 对金属进行冷变形和热处理，会引起金属晶格变形，影响电阻率。

电导率

电导率$\sigma$是电阻率的倒数，表征电流通过材料的容易程度。电导率定义为单位时间内通过单位立方体积的电量，其决定式为：
$$\sigma =nq\mu$$
其中，n是单位体积载流子数量，q是单个载流子的电荷量，$\mu$是单个载流子的迁移率，计算公式为$\mu =\frac{v}{V}$，其中v是载流子速度，V是电位梯度。

离子晶体到点依赖于离子的运动，所以离子晶体基本上都是绝缘体，离子晶体中，带电载流子（离子）的迁移率为：
$$\mu =\frac{ZqD}{kT}$$
其中，D是扩散系数，k是波尔兹曼常数，T是绝对温度，q是电量，Z是离子的价位。其电导率比电子小两个数量级，杂质空穴可以提高电导率，提升温度可以提高电导率。

聚合物中共价键束缚了电子，电导率更低，所以一般做绝缘体。但太低的导电率的问题是，静电会积累在外壳之上，使得对电磁辐射称为透明体，解决方法是使用添加剂增加导电率或制备高导电率的聚合物。

加入离子型化合物就能降低聚合物的电阻，它会迁移到表面吸收潮气，潮气会分散静电。导电填料例如炭黑也能传走静电，含有碳纤维的聚合物有很高的刚性和一定的导电率。导电填料和纤维还能赋予聚合物电磁屏蔽的功能。

导热特性

导热率

热导率$\kappa$，也称作导热系数，是热能在材料内部流动的度量。材料的热能流表达式为：$q=\frac{Q}{t}$，即单位时间流过的热能，单位面积的热能流河温度梯度成正比，热导率是热能流和温度梯度之间的比例系数：
$$\frac{q}{A}=\kappa \frac{\Delta T}{\Delta d}$$
则可以求出$\kappa$表达式：
$$\kappa =\frac{q}{A}/\frac{\Delta T}{\Delta d}$$

• 非金属导热取决于声子的运动，其作用原理类似于气体原子。声子以声速在材料内部运动，温度越高，相互碰撞越剧烈，所以导热系数随温度升高而增大。
• 金属导热取决于声子和自由电子，金属中杂原子、空穴、晶格缺陷会让导热率下降。
• 聚合物中无声子和自由电子，导热性很差，所以聚合物是热绝缘体。

接触电位差和热电势

接触电位差指的是无电流下，两种不同物质接触面两侧的电位差，也就是说两种不同金属互相接触时候所产生的电位差。两物体接触小于$25\times 10^{-8}$cm，则会出现接触电位差，与两金属的性质和接触面温度有关，和接触面积与时间长短无关。

原因是两金属接触之后，电子的浓度不同，所以电子逸出功不同，逸出功小的金属会失去电子而电势升高，逸出功大的金属会得到电子而电势降低，两者间会出现电势差，

解出电位差很小，一般只有0.1到几伏。所产生的电位差是温度的函数，即所谓热电势。热电偶就是利用热电势来测温的。

力学性能

可以用应力-应变曲线来描述，可以用拉伸强度、伸长率和弹性模量等参量表征。

常用导电材料

导电性排名：Ag>Cu>Au>Al>Mg。导热性排名：Au>Ag>Cu

铜及铜合金

铜

• 高的导电率和导热率，相当高的抗拉强度，和粘结性好，压延、拉丝方便，良好的耐腐蚀性，常温下氧化缓慢，无低温脆性，矿藏丰富，易于提炼，价格低廉。
• 导电用铜含量要求不少于99.9%，杂质对于导电率的影响很大。
• 杂质对其机械强度的影响，需要看杂质是否溶于铜。Ag、Cd等会溶于铜，会提高强度和硬度，对塑性影响不大。而Bi、Pb等几乎不溶于铜，会使得铜热脆或冷脆。其他杂质，例如氧气会使得导电率下降、性能变脆，硫化亚铜会使得铜的塑性降低。

铜合金

• 镉铜合金，电导率为纯铜的85%IACS，用于绝缘线芯等。
• 锡磷青铜，有高强度，电导率小，用于电信设备等的导电弹簧和联接器上。
• 铍铜合金，更高的机械强度和导电性，但价格贵，只用于导电弹簧、压紧片，熔断器等重要零件。
• 铜锌合金（黄铜），锌含量40%，锌含量越大，强度越高，甚至伸长率也会提升。
• 铜锡合金（青铜），锡含量10%，良好强度。韧性和加工性能。
• 白铜，70%铜和30%镍，常用于防腐蚀场合，延展性好。
• 镍银，铜-镍-锌三元合金，可以是柔软具有延展性的单相合金，也可以是延展性稍差，较硬的两相合金，最重要用途是装饰。

铝及其合金

铝

是自然界最丰富的金属，价格便宜。他有几个优点：

1. 重量轻，比强度高。
2. 高的热导率和电导率，电导率为铜的60%左右。
3. 耐腐蚀性好，因为有一次很薄的氧化膜会阻止进一步氧化。
4. 高反射率，延展性和可塑性好。

铝的缺点是疲劳极限不高，会在低应力下疲劳破坏；硬度低，容易磨损；熔点低，不能在高温下工作。

铝合金

铝合金中的其他元素含量一般不超过15%，最重要的合金元素为铜、锰、硅、镁和锌等，他们和铝在高温下有较高的溶解度，而在室温的溶解度很有限。利用这一性质，可以对铝进行时效强化。例如Al-Mg、Al-Zn等合金是经过沉淀强化的。其中Al-Zn体系是铝合金中最强的。

铝的弹性模量远低于钢，比铜和钛也低。弹性挠曲是同尺寸钢材的三倍。合金对模量的影响不大，铝合金的硬度不大。

• 铝锂合金，密度下降，提高耐疲劳性能和耐低温性能。
• 铝基复合材料，提高了强度和模量，氧化铝、碳化硅和碳纤维对铝的增强是很有效。

铁和钢

铁电阻率高，为铜的五倍，化学稳定性低，易于氧化，频率高时的肌肤效应明显，所以很少用作导电材料。架空线常用钢为其间的芯线而制成钢芯铝绞线。

电触头材料

电触头材料是用于开关、继电器、电气连接和电气接插元件等开关电器的核心材料，也叫做触头材料或电接触材料。分为强电类和弱电类：

• 强电类触头用于电力系统和电器装备。材料要求低接触电阻、耐电蚀、耐磨损和有较高的电气强度、灭弧能力和一定的机械强度。
• 弱电类触头用于仪器仪表、电信和电子装置。材料要求极好的导电性、极高的化学稳定性、良好的耐磨性和抗电火花烧损性。

电接触形式

空间上，两导电组件间分为闭合和断开。时间上安装闭合断开发生的概率可分为一下几种形式：

1. 固定接触：其结构通常在修理时才需要断开接触。
2. 接插件：实现可拆电气连接。
3. 可分合接触：有闭合、断开两状态。
4. 滑动接触：接触件之间的评议或旋转运动实现从静止接触件到运动接触件的电能转换，是一种特殊的电接触形式，空间上只要闭合导通这一种状态。

电触点操作过程中的物理现象

1. 接触电阻：包括收缩电阻和表面膜电阻。两个触头接触的时候，其表面不可能完全光滑，真正相接处的地方就是一些突出的点，这样电流线会收缩到有限的几个点上，形成收缩电阻。各个导体的接触面上会有尘埃、气体或水分子的吸附，和金属表面的氧化和硫化，形成一层导电很差的表面薄膜，这就会形成面膜电阻。
2. 机械磨损：开关过程会受机械力冲击，造成触头变形、裂开会剥落。
3. 电弧耐蚀：开关过程会出现电弧，电弧会让触头表面金属熔融、飞溅而散失。它决定了触头的使用寿命。
4. 触头的发热和熔焊：在闭合的时候可能会有很大的短路电流或过载电流，使得触头发热而熔焊；在闭合的过程中因为有弹跳而产生电弧，使得触头发热而熔焊。这很危险，若焊接强度大于机械分断力，触头就断不开。
5. 剩余电流：触头将一个大电流断开时，电弧虽然在电流自然过零点熄灭，但触头之间还留有一个暂态微小的剩余电流。例如钨和石墨在高温下发生电子，则剩余电流大，而铜和银合金剩余电流小，灭弧能力大。
6. 电击穿：触头间距小且电场大的时候，虽然触头是断开，但触头表面一些联系较弱的颗粒会在电场作用下移动到对面，导致触头间的电击穿。
7. 材料转移：直流下触头动作时，一方触头材料会向另一方触头转移。触头分离的时候阳极接点温度高，阳极熔融金属会沾到阴极上，使得阳极出现凹坑，而阴极凸起，破坏表面光滑平整度。

开关电器对触头材料的要求

1. 良好的导电性和导热性。
2. 抗熔焊性：触头间发生熔焊，特别是牢固熔焊时，会因为线路无法开断而导致重大事故。尽量选用高熔点或高升华、高软化温度、低电阻率的触头材料。
3. 耐电弧烧蚀性：决定了开关电器通断能力和电寿命。强电下电弧造成金属汽化，这是损耗的主要形式，金属因电弧形成等离子体而产生蒸汽，会锤子触头上金属液滴而严重烧蚀。
4. 大电流分断时不易发生电弧重燃：是否发生电弧重燃，取决于触头间气隙介质的电气强度和系统的恢复电压之差，如果气隙极值电气强度恢复得比系统恢复电压快，电弧就无法重燃。含有热离子发生型元素和低电离电势元素的材料，易与复燃。
5. 低截流水平：对真空开关很重要。真空开关电器中，介质的介电常数迅速恢复是因为电流变零后金属蒸汽凝结到电极和屏蔽罩上，使得触头间隙迅速被抽空。所以材料中含有蒸气压高的元素会降低截流水平。
6. 低的气体含量：真空开关器件工作时，材料内气体会因为电弧放电而释放出来，破坏真空环境。
7. 化学稳定性：表面不易生成各种化合物。
8. 抗环境介质污染。

常用电触头材料

铜钨系触头材料，银钨系触头材料，铜铬系触头材料，银镍系触头材料。

电碳材料

这是以碳和石墨为基体的电工材料。可作为阴阳极材料，或电催化载体、点击导电组分或骨架、集流体。

其特点有：

1. 良好导电性和各向异性。
2. 较高的导热率，在铝和软钢之间。
3. 耐高温，真空或保护气下可在三千度工作。
4. 密度小，在铝和镁之间。
5. 与液态金属不浸润。
6. 化学稳定性好。
7. 具有自润滑性。
8. 热发射电流随温度上升而增大。

碳和石墨的结构

碳的典型形态有邓州晶系的金刚石、六方晶型的石墨、非晶体的无定形碳，用于电极的一般为六方晶形的石墨和非晶形的无定形碳。石墨结构如下图所示，是六方层状结构，同层院子为共价键结合，层间为范德华力结合。层间作用力小，受力就可以滑动，所以石墨较软，具有自润滑性。

无定形碳原子排列是无规则的，硬度比石墨大四到五倍，高温处理后变成石墨。

碳和石墨的理化性质

碳材料化学性质稳定，常温下不和气体反应。无定型碳在350C°之下无明显氧化反应，石墨在450C°之下无明显氧化反应。反应速度和碳材料结构、气压有关。碳与石墨除了和强氧化性酸和盐反应外，在一般的电解液中是稳定的。

应用举例

1. 电刷：用于电机。
2. 电极：用于有机电合成工业。
3. 水处理：利用碳高的比表面、良好渗透性和易于获得的特点，在水处理中作电解沉积、离子交换和电吸附的电极材料。
4. 熔盐电解：石墨阳极用于熔盐电解制取镁钠锂；碳阳极用于电解铝。

超导材料

超导基本概念

超导电性指的是在一定的温度下一些材料所出现的特有电磁特性。通常导电材料的电阻随着温度的降低而降低，某些材料会出现当温度降低到某一程度时电阻突然消失的现象，这就是超导现象。如下图所示。

这种以零电阻为特征的材料状态就是超导态。超导体从正常态（电阻态）过渡到超导态（零电阻态）的转变叫做正常态-超导态转变，转变时的温度$T_C$就是超导体的临界温度。零电阻和转变临界温度是超导体的第一特征。

将在超导态的超导体放到一个不太大的磁场中，磁力线无法穿过超导体，其内磁感应强度为零，这是超导体的完全抗磁性，是第二特征，也叫做迈斯纳效应。

但是外加磁场加大就可能会破坏超导态。超导态在保持超导态不至于变成正常态时所承受的外加磁场的最大强度$H_C$叫做超导体的临界磁场$H_C$。临界磁场和温度有关。

临界温度之下，超导态不至于被迫害而允许通过的最大电流叫做临界电流$I_C$。临界温度、临界磁场和临界电流时评价超导材料性能的三个重要指标。只有同时满足上面三个指标的时候，才会发生超导现象。

超导的三个特性

1. 完全导电性：超导体的电阻为零，例如在常温下降超导体放入磁场中，冷却到低温进入超导态，去掉外加磁场之和，线圈内会产生电流，且因为无电阻，则电流永不衰减。
2. 完全抗磁性：无论开始的时候有无磁场，当温度低于临界温度之后，即变成超导态，导体内的磁感应强度恒为零，即超导体能把磁力线全部排斥到体外。也叫做迈斯纳效应。
3. 临界电流$I_C$和临界磁场$H_C$：即便是在临界温度之下，当进入的电流和磁场达到一个临界值的时候，超导态就被破坏了，成为普通的导体。

超导电性的物理机理

BCS理论：声电作用形成所谓“库柏电子对”的集合。库柏电子对形成原理如下图所示：

金属晶体外层价电子处于带正电性的原子实组成的晶格环境中，带负电的电子吸引原子实向他靠拢，在电子周围形成正电势密集的区域，他又吸引第二个电子，即电子通过格波声子相互作用形成电子对，称之为“库柏电子对”。这种库柏电子对具有低于两个单独电子的能量，在晶格中运动没有任何的阻力，所以产生了超导性。

超导体的分类

按照磁场中磁化特性划分：

1. 第一类超导体：只有一个临界磁场$H_C$，超导态具有迈斯纳效应，表面层的超导电流维持体内完全抗磁性。除了Nb、V和Tc之外，其他的超导金属元素都属于这一类。
2. 第二类超导体：有两个临界磁场$H_{C1}$和$H_{C2}$。当外加磁场$H_0<H_{C1}$，就是第一类的超导态；当$H_{C1}<H_0<H_{C2}$，处于混合态，导体内有磁感应线穿过，形成很短半径很小的圆柱形正常态，正常态周围是联通的超导圈。整个样品的周界还有尼茨电流，即混合态也有逆磁性，无电阻。当$H_0>H_{C2}$，正常态加大，超导区小时，整个金属变为正常态。

金属超导体

包括过渡元素19种，例如Ti、V、Zr等，非过渡元素11种，例如Pb、Sn、Al等。

超导金属中，Pb的临界温度最高，可达7.196K，Rh的临界温度最低，为0.000325K。部分合金也有超导性，例如NbTiZr三元合金，临界温度为10K。

氧化物超导体

包括所谓的1,2,3化合物$\mathrm{Y}\mathrm{B}{\mathrm{a}}_2\mathrm{C}{\mathrm{u}}_3{\mathrm{O}}_{7-\mathrm{x}}$，其中x指的是钙钛矿晶格中丢失的氧离子数，如下图所示。

$\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{B}{\mathrm{a}}_2\mathrm{C}{\mathrm{a}}_3\mathrm{C}{\mathrm{u}}_4{\mathrm{O}}_{11}$的临界温度甚至超过了100K，目前为止，这些材料是含铜的复合氧化物，多数材料在高压或薄膜态。

有机高分子超导体

主要有掺碱金属的${\mathrm{C}}_{60}$。${\mathrm{C}}_{60}$本身是不具有超导电性，但掺杂后就有超导性，例如${\mathrm{K}}_3{\mathrm{C}}_{60}$，临界温度为18K。

高分子超导体主要是非碳高分子，例如$(\mathrm{S}\mathrm{N}{)}_{\mathrm{x}}$在温度0.26K时为超导态。

超导的应用

超导强电强磁的应用

主要应用在电力方面例如超导电缆，超导磁体例如超导磁悬浮列车，巨大唤醒超导磁体和超导磁分离等。

1. 超导磁体：能产生磁场的器件。
2. 直流超导电机：不受到磁饱和和强度的限制。输出功率可以提高几十倍。
3. 其他应用：交流超导电机，超导变压器，超导开关等。

超导弱电弱磁的应用

基于约瑟夫效应（隧道效应），建立极灵敏电子测量装置为目标的超导电子学。例如超导量子干涉器件是一种高灵敏度的测量装备，和超导计算机，约瑟夫结具有超高的开关速度和极低的功耗，为制造亚纳秒级的电子计算机提供了途径。

半导电材料

就是电阻率介于电介质和导体之间的材料。半导电材料一部分是半导体材料，另一部分是电介质/导体的复合材料。电介质/导体复合材料是通过混合不同电阻率的材料，来获得所需要电阻率的复合材料。

随着向电介质中添加导电填料，复合材料的电阻率会逐渐下降，当导电填料添加到了一个临界体积分数，复合材料电阻率会出现剧烈下降，这种现象叫做逾渗现象，这个临界体积分数叫做逾渗阈值。经典逾渗曲线如下所示：

图中可分为三个区域，高电阻区，逾渗区和高电导区：

1. 高电阻区：导电填料很少，他们均匀孤立地分散在电介质基体中，电阻主要反映的是基体的体积电阻率。
2. 逾渗区：当导电填料增多时，导电颗粒相互接触的概率加大，直到达到阈值，电介质基体中形成三维导电网络。
3. 高电导区：完整的三维导电网络基本形成，再增加导电填料，电导变化不大。

导电通路形成之和一般认为有三种机理可以解释复合材料的到导电行为：

1. 导电通道：导电填料一部分能接触到形成链状导电通道并进行导电。
2. 隧道效应：另一部分粒子形成粒子聚集体和孤立粒子，当他们之间距离很近的时候，因为热振动而激活的电子可以越过基体界面所形成俄势垒跃迁到相邻导电粒子上，从而形成较大的隧道电流。
3. 场致发射：导电粒子间的电场很大的时候，电子很大概率飞跃树脂界面层势垒而跃迁到相邻导电粒子上，产生场致发射电流而进行导电。