锂电池介绍

本文详细介绍了锂电池的基本原理、SEI膜的形成及其对电池性能的影响、电池老化的原因、电池容量衰减的根本原因、低温充电效率低的问题、电池极化现象、析气现象以及电池内压的概念。

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一、锂电池产生电的根本原因

1)发展历史

        早期的锂离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来,锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯,负极是锂。电池组装完成后电池即有电压,不需充电。

2)锂离子电池结构

3)锂离子充放电过程

       a) 锂电池工作原理: 锂电池实质上是一种具有浓度差的电池,正负极材料具有不一样的电化学电势,中间被隔膜隔开,Li+从化学电势较高的插层材料电极向电势较低的电极移动只有锂离子可以通过隔膜在电解液中移动,电荷补偿电子只能通过外电路移动,从形成电流以供输出使用。充电过程将电能转换成化学能,放电过程将化学能转换成电能。

        b)电池材料: 正极(阴极):钴酸锂,负极(阳极):石墨

        c)放电过程:充满电的锂电池,锂离子嵌入在阳极材料上,阳极(负极)碳呈层状结构,有很多微孔,锂离子就嵌入在碳层的微孔中。放电时,Li+通过隔膜从阳极(负极)移动到阴极(正极),电子无法通过隔膜,只能通过外面电路的负极移动到正极。(电子带负电,电子方向是负极到正极,电流方向就是正极到负极。

          正极(阴极)反应: Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- →LiCoO2
          负极(阳极)反应:CLix → C + xLi+ + xe-

        c)充电过程:当对电池进行充电时,电池的阴极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到阳极。而作为阳极的碳呈层状结构,它有很多微孔,到达阳极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,阳极里面的碳嵌入的锂离子越多,充电容量越高。

        正极反应:LiCoO2 → Li1-xCoO2 + xLi+ + xe-
        负极反应:C + xLi+ + xe- → CLix

4)集流体

        锂离子电池来说,通常使用的正极集流体是铝箔,负极集流体是铜箔。
        集流体作用:将电池内部的电流集中起来,使电池能够输出更稳定、更高效的电能。
        集流体发展:随着近些年锂电迅猛发展,锂电池用集流体发展也很快。正极铝箔由前几年的16um降低到14um,再到12um,现在已经不少电池生产厂家已经量产使用10um的铝箔,甚至用到8um。而负极用铜箔,由于本身铜箔柔韧性较好,其厚度由之前12um降低到10um,再到8um,到目前有很大部分电池厂家量产用6um,以及部分厂家正在开发的5um/4um都是有可能使用的。

二、SEI膜

1)锂电池SEI膜的形成原理

        锂电池在电池首次充放电过程中,负极碳与电解液在固液相界面上发生反应形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。SEI膜可以防止有机溶剂嵌入C中,但允许锂离子可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出

        在锂离子电池循环过程中,如果SEI膜的电子隔绝特性差,则电子会与电解液接触,还原反应会进一步进行,消耗电池中锂的含量,使SEI膜不断生成,造成锂离子电池的循环寿命差。

        简述:锂离子电池用的有机电解液在很高或很低Li/li+电对电势时是热力学不稳定的。在首次充放电时,电解液在负极(石墨)表面发生还原反应,产生大量的有机或无机产物,沉积在负极表面,形成一层致密的钝化膜,即SEI膜。SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。当电池进行化成(首次充电时),由EC、DMC、痕量水分及HF 等与锂离子 反应形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆盖在负极表面构成SEI 膜,同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。

2) 脱嵌行为:当锂电池开始充放电时锂离子从正极活物质中脱出进入电解液穿透隔膜再进入电解液,最后再嵌入负极碳材料的层状空隙中锂离子完成一个完整的脱嵌行为,此时电子从正极沿外端回路出来进入负极碳材料中。

3)锂电池SEI膜形成机制

        a)一定的负极电位,电极/电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分子等发生不可逆反应;

        b)不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中;

        c)电极表面完全被SEI膜覆盖后,不可逆反应即停止;

        d)一旦形成稳定的SEI膜,充放电过程可多次循环进行

4)SEI的好处和坏处

        SEI膜坏处:一方面,SEI 膜的形成消耗了部分锂离子和负极材料C,使得电池容量降低;

        SEI膜好处:另一方面,SEI 膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。即因为电解液和石墨C容易反应,生成的SEI膜虽然会造成LLI现象,但会抑制LAM现象,从而可以提高电池的寿命。

5)高温80-120℃,SEI膜会分解;充电过流,SEI膜会击破,锂离子电池在高倍率循环过程中,负极的SEI膜会出现明显增厚,这钟现象使电极表面电阻增大,影响锂离子的脱出,进而影响锂离子电池的倍率性能。

三、电池为啥会老化

1)高温老化(正极)

        50℃至60℃,是一般锂电池能够允许的工作温度范围上限。在较高温度下进行电化学反应,电解液活性较强,容易发生分解反应,分解产物与正极材料结合,是对正极材料的消耗;正极结构材料遭到腐蚀,晶格结构由于缺少足够材料的支撑发生坍塌,锂离子的空位减少,正极容纳锂离子的能力下降使得电池容量遭受损失;同时,正极材料反应的产物,游荡在电解液中,可能附着在正负极电极的表面。电极表面被不能参与充放电过程的物质覆盖,阻碍了电化学过程的顺利发生,电芯内阻增加。

2)低温老化(负极)

        环境温度达到0℃以下,锂电池的性能开始受到低温的明显影响。SEI膜,是负极材料与电解液之间反应生成的一层钝化膜,对负极材料具有保护作用。在低温工作过程中,SEI膜生长,消耗部分电解液中的活性锂离子(不可逆),使得电解液中导电离子的浓度降低,电池可用容量遭到永久性损失SEI膜的增厚,使得锂离子穿过膜层到达负极的困难增加,与导电锂离子的浓度降低问题叠加在一起,电芯内阻随之增大

        低温下充电,尤其是充电电流比较大时,负极还会发生另外一个副反应——锂单质析出。低温下,锂离子活性下降,勉强充电,使得过量的锂离子聚集在负极周围,来不及穿过SEI膜到达负极嵌入,就沉积在负极表面,形成纯锂层。这个过程在过低温度的充电过程中容易发生,并且不可逆转。随着使用循环的累积,锂单质也会持续积累,枝晶不断生长,使得刺破隔膜的风险也在不断累加。

3) 大电流充放电

        以超过设计放电能力的电流放电,一方面,电流的热效应,带来电池自身温度的上升,高温老化的副反应逐渐加剧;另一方面,大电流带来了过量的锂离子需要嵌入正极材料,对材料的稳定性造成冲击

        大电流放电,同样存在发热问题和正极材料脱嵌稳定性问题。同时,过多的锂离子运送到负极,超过负极的能力,使得锂单质的沉积现象发生。不仅会损失容量,长期使用的热失控风险上升,危害更严重。

四、电池容量衰减的根本原因

       1)电池容量衰减的根本原因: 锂离子浓度的降低。其他原因:高温 (加速内部副反应);低温 (金属离子易还原、析锂、活性材料晶体结构易破坏);高SOC或过充 (电解液分解、电解液与正极之间的副反应、锂离子沉积);低SOC或过放(负极铜集电极容易腐蚀、活性材料的晶体结构容易剥离);高充放电速率(活性材料的晶体结构容易疲劳和破坏、高充放电速率导致大温升加速内部副反应)。

        2)soc的实质:磷酸铁锂电池为例,正极是磷酸铁锂呈现橄榄状(类似于六边形晶体),负极是C,呈现蜂窝状。电池的总容量(Total Capacity)等于负极中的存储容量,正极中的存储容量和参与循环的锂离子的数量这三个值的最小值。锂离子在充放电过程中在正负电极来回嵌入脱出。负极中有25%的蜂窝中存放了锂离子,代表SOC为25%。电池充满电后正极存储位没有锂离子,完全放电指负极存储位没有锂离子。

        3)LLI现象:在锂离子的运移过程,锂离子和电解液的其他化学物质发生不可逆反应,导致锂离子的减少从而不能嵌入负极碳中,表现为容量的损失。这种锂元素损失机制称为“锂含量流失”LLI(loss of lithium inventory)

        4) LAM现象: 如果电极发生断裂,部分电极剥离脱落导致容纳锂离子蜂窝减少或者电解液和电极材料C发生反应导致碳结构不稳定,同样会导致电池容量降低。这种锂元素的损失机制称为“活性材料损失”LAM(loss of active material)

        5)SEI膜:在最开始的时候,电极材料碳和电解液形成一层SEI膜(Li2CO3,不可逆反应),电极表面完全被SEI膜覆盖后,不可逆反应即停止。它可以很好的抑制LAM,只能让锂离子进入或者出去,电解液不能进入。可以抑制LAM的现象,并且LAM对容量衰减大于LLI,所以SEI膜是好的。但是如果过充电,负极石墨只能容纳5个锂离子,但是有8个锂离子都想嵌入到石墨中,因此会挤压石墨的结构,然后导致SEI膜破损一部分,然后有重新生成SEI膜,重复此过程,SEI膜会越来越厚,然后锂离子浓度越来越低,电池容量也就越来越低。

        6)容量减少的原因 LAM现象比LLI现象更严重,导致电池容量减少的更多。SEI膜虽然会促进LLI现象的产生,但是会可以抑制LAM现象的产生

五、锂离子电池低温充电效率低的问题

1)行业实现低温充电实际效率问题

        总结:针对锂离子电池在低温下充放电的效率 ,行业目前最多也只能实现充放电容量为额定容量的80%多,而针对一般企业只能实现充放电容量为额定容量的70%多.

2)锂离子动力电池在低温下,能力和功率特性都会衰减严重。低温下不仅难以实现大电流放电,并且电池阻抗增加,充电电压迅速上升,使电池到达充电保护终止电压时间较短,然后实际只充部分电量之后就不能充电,存在充电困难和充电效率低。

总结:温度过低,电导率降低,导致电化学反应速率降低。其次温度越低,电池内阻越高,充电效率变低

六 、电池极化现象

1)什么是电池极化

     ​ 当电池有电流通过,使电位偏离了平衡电位的现象,称为电池极化。过电势就是实际电势与平衡电势的差值,被用来衡量极化的程度。电池极化现象在常见电池如铅酸电池、锂电池、镍氢电池中均存在。

       简述: 通电前和通电后电极电位的差叫作过电位差。平衡电极电位是一个没有电流流过时,静止的、相对理想化的状态时的一个电极电位。电池极化就是由于电流的流动,而打破静止状态后,实际电极电位偏离了平衡电极电位的现象。阳极电流产生的电极极化叫作阳极极化;阴极电流产生的电极极化叫阴极极化。在电极单位面积上通过的电流越大,偏离平衡电极电位越严重。比如说铁生锈,是因为铁内部有杂质(通常是C)在电解质溶液中铁就会做负极,而碳做正极,加速了铁的腐蚀。 ​

2)产生电池极化的原因

        a)电化学极化也称活化极化,是由于正负极活性物质发生的电化学反应速率 电子运动速率引起的极化,响应时间微秒级;

        b)浓差极化是由于反应物消耗引起电极表面得不到及时补充(或是某种产物在电极表面积累,不能及时疏散),例如氢在电池正极的积累,导致电极电势偏离通电前按总体浓度计算的平均值,响应时间秒级;

        c)欧姆极化是由于电解液、电极材料、隔膜电阻以及各种组成零件之间存在的接触电阻所引起的极化,瞬时发生。 

3)电池极化的影响

        a)充电电流受锂离子电池内部的过电压影响,增加速度变慢,从而导致电解液中活性物质参与反应的能力降低,电化学反应速度降低

        b)锂离子电池内部电解液的反应加剧,使析气现象严重。析出的气体使充电过程变缓,同时对极板造成物理冲击,腐蚀极板,使极板变形。

        c)锂离子电池内部电解液反应过程中,会散发大量的热量,导致其内部温度逐渐升高,内部的温度会在短时间之内不停累积,高温会使电解液的反应更加迅速,从而使温度越发升高,极化现象越发剧烈。

        d)导致电池电压的降低,使得电池的输出功率下降。它会影响电池的充放电效率,使得电池的能量利用率降低

七、电池析气现象

        锂离子电池充电过程中,电解液溶剂会发生一些还原反应,这些还原反应会产生大量的CH2、CO和H2气体,如果不对蓄电池电解液溶剂还原反应采取相应措施,会发生大量的析气现象,这不仅会消耗电能,析出的气体还会腐蚀极板,使极板变形,损害蓄电池。

八、电池的内压是什么?

        指电池的内部气压,是密封电池在充放电过程中产生的气体所致,主要受电池材料、制造工艺、电池结构等因素影响。其产生原因主要是由于电池内部水分及有机溶液分解产生的气体于电池内聚集所致。一般电池内压均维持在正常水平,在过充或过放情况下,电池内压有可能会升高:
        例如过充电,正极:4OH- - 4e → 2H2O + O2↑; ①
        产生的氧气与负极上析出的氢气反应生成水 2H2 + O2 → 2H2O ②
 如果反应②的速度低于反应①的速度,产生的氧气来不及被消耗掉,就会造成电池内压升高。

九、过充放,过流,高低温导致结果

1、电池过充:电池电压超过3.8V,容易产生析气反应,安全受到威胁。其次是会析锂反应

析锂反应:锂离子电池在过充的情况下,由于负极余量不够会在负极表面析出一层锂金属,一方面,析锂会造成大量的锂离子损失,造成内阻增加和容量衰减;另一方面,如果析出的锂继续增长会生成锂枝晶,锂枝晶会刺穿隔膜造成内部短路触发热失控,对电池的安全性造成极大的威胁。

2、电池过放:负极C镶嵌锂离子都已经去往正极,所以此时负极没有锂离子,则包裹负极的铜箔里面的铜离子移向正极,造成电池失效。

铜桥(铜枝晶):由于自放电过大可能导致锂离子电池的电压过低,引起负极负极的铜箔溶解等风险,由于溶解的铜元素在充电的过程中会再次在负极表面析出,产生的金属铜枝晶可能会刺穿隔膜,引起正负极短路

3、电池过流:SEI膜承受不住LI+的冲击,导致SEI膜一直被挤压,然后被挤破,然后生成新的SEI膜,较少LI离子的浓度。

4、充电高温:SEI膜会分解

5、放电高温:SEI膜会分解

6、充电低温:Li+的移动速度取决于电流大小,温度较低时,化学反应会急速下降,导致负极析锂严重

7、放电低温:-20度情况下电池只能放出不到50%的容量,导致-20度是禁止电池放电。

总结:过充会导致析锂,析气;过流导致SEI膜破损;过放析锂,负极破坏

十、提高电池密度方法

提高锂离子的数量

(1)选择高容量材料体系,正极采用高镍三元,负极采用硅碳;
(2)设计高压电解液,提高充电截止电压;
(3)采用更薄的铜箔、铝箔,减少集流体的所占的比例;
(4)提高正负极的涂布量,增加活性物质在电极中占比;

十一、实现高倍率电池方法:

提高LI离子的移动速度

(1)降低极片厚度,以改善液相的Li+浓度分布;
(2)增大电解液的电导率,以提高Li+在液相的扩散速率;
(3)增大正极、负极、隔膜的孔隙率,以提高固相、液相的电导率;

十二、CELL设计,同侧出极柱和两侧出极柱区别

(1)制作工艺:同侧只需要焊接一次,两侧需要焊接二次
(2)两侧导热性能比同侧更好

十三、锂枝晶产生

正极反应:LiFePO4 ⇔ Li1-xFePO4 + xLi+ + xe-
负极反应:xLi+ +xe- +6C⇔LixC6

产生原因:

  1.  过充析锂,过流析锂:负极嵌锂空间不足、Li+嵌入负极阻力太大、Li+过快的从正极脱嵌但无法等量的嵌入负极等异常发生时,无法嵌入负极的Li+只能在负极表面得电子,从而形成银白色的金属锂单质,这也就是常说的析锂。
  2.  过放析锂:通常来说,一旦放电电位低于0 V,锂金属将会在负极表面析出,而不是嵌入到石墨层间。
  3.  高功率充电条件下,锂电池内部的锂离子来不及嵌入石墨电极便以金属形态析出,即所谓“析锂”现象,严重缩短电池寿命并造成安全隐患。

 锂电池析锂的影响:锂枝晶的生长会导致电池内阻增大,降低能量密度和充放电效率,并可能导致电池短路。此外,锂枝晶可能会破坏SEI膜和电池隔膜,引发电池内部短路,产生大量热和电流,可能引发火灾或爆炸等安全问题。

析锂是一个可逆反应,在负极的锂金属失去电子后也能变成li+,但是当锂金属不断形成锂枝晶的过程中,如果锂枝晶断裂,那么断裂的那一部分不能进行可逆反应。
       

十四、速热快充

        速热快充方法包含两点核心内容:一是将电池快速预热至60oC后再进行充电,温度的升高可以显著加快电池内部的传输过程和反应速率,从而避免了析锂;另一方面,电池仅在快速预热和极速充电过程处于60oC高温(每个循环约10分钟),在其他应用条件下都处于室温,有效抑制了高温对电池材料造成的老化。

        析锂现象是电池快充面临的最大瓶颈。

        从机理上讲,析锂现象发生的根源在于以下三个过程之一受到阻碍:1)锂离子在电解液中的传输,2)锂离子在石墨负极表面的电化学反应,3)锂离子在石墨颗粒内部的固相扩散。因此,目前提升电池快充能力的主流手段是电池材料的改进,如增加电解液的离子导电率和扩散系数、增加石墨材料的比表面积等。然而这些手段通常效果有限,并且大多是以牺牲电池在正常工作条件下的寿命和安全性为代价的。王朝阳团队另辟蹊径,通过提升充电温度的方法来避免析锂。例如温度从20oC上升至60oC,石墨表面的交换电流密度提高13倍,石墨的固相扩散系数提升5.6倍,电解液的离子导电率提升1.9倍。但另一方面,温度的升高会加快电池内部的副反应,比如固液电解质界面(solid electrolyte interface, SEI) 的增长,造成锂源的消耗和电池容量的快速衰减。为了减轻高温带来的负面效应,本文提出了非对称充放电温度的策略,即放电时电池仍像传统电池一样处于环境温度,但在充电过程之前添加一个快速加热的步骤,将电池从环境温度升温至中温区(40-60oC)后再进行充电。一方面通过提升充电温度至60oC有效避免了析锂,另一方面通过限制电池在60oC工作的时间来控制电池材料的老化。采用该方法的高比能动力电池在2500个极速充电循环后仍然保持92%的容量

十五、磷酸铁锂为什么有爆炸危险

燃烧三要素:燃料,氧气,着火点
燃料主要是电解液,氧气主要是空气或者电池内部分解,着火点是电池的反应热
三元锂电池副反应产生氧气较多,所以更容易着火
而磷酸铁锂电池基本不产生氧气,主要是外部铝壳密闭性要好,防止空气的氧气进入,即防爆阀,箱体正常的情况下,电池不会爆炸。

十六、cell、Bat、pack

(1)单体电芯(cell):组成电池组(Batteries)和电池包(pack)的最基本的元素,一般能供给的电压是3v-4v之间;

(2)电池组(Batteries):由多个单体(cell)调集,构成一个单一的物理模块,供给更高的电压和容量(例如,一个电池模块,使用四个单体串联供给名义上的12V的电压,或者多个单体(cell)并联供给更大的容量);

(3)电池包(pack):一般是由多个电池组(Batteries)调集而成的,同时,还加入了电池管理系统(bms)等,也便是电池厂最终供给给用户的产品。也便是大家经常说的锂电池。
 

十七、开关电源中的打嗝保护现象

 通过检测采样电流,短路时电流增加触发保护垫,控制芯片控制PWM输出占空比减小到0实现输出关断。直到下一个芯片工作周期复位,继续输出,若还短路,则又进入保护。像是在不停的打嗝,所以称之为打嗝式保护。一般打嗝保护出现3次后,永不恢复。

十八、锂电池为什么会自放电

(1)自放电概念

        电池在开路状态时,其存储的电量自发被消耗的现象称为电池的自放电,又称电池的荷电保持能力,即在一定环境条件下,电池储存电量的保持能力。自放电也是衡量电池性能的重要参数之一,不同类型的电池自放电因素和大小各相同。锂电池的自放电率要略优于铅酸电池,明显好于镍氢电池。

        一般而言,自放电主要受制造工艺、材料、储存条件的影响。自放电是衡量电池性能的主要参数之一。一般而言,电池储存温度越低,自放电率也越低,但也应注意温度过低或过高均有可能造成电池损坏,无法使用。在正常室温条件下,磷酸铁锂电池放置3个月会自放电5%,放置半年会自放电8%,放置1年会自放电15%,放置6年则会自放电70%。

(2)自放电类型

        自放电按照反应类型的不同可以分为物理自放电和化学自放电。一般来说,物理自放电所导致的能量损失是可恢复的,而化学自放电所引起的能量损失则是基本不可逆的。

     (1)物理自放电

  • 锂枝晶在不断生长,直到穿透隔膜,导致正负极的微短路,不断消耗电量,导致电压降低。
  • 粉尘:将微短路的锂电池拆开,可以发现隔膜上会出现黑点。如果黑点位于隔膜中心附近,很大概率是由于粉尘击穿造成的。锂电池在生产制造过程中,空气中的粉尘或者制成时极片、隔膜沾上的金属粉末都会造成电芯内部微短路。杂质造成的微短路所引起的不可逆反应,是造成个别锂电池自放电偏大的最主要原因

  • 毛刺:极片在使用前,要使用特定模板裁切成规定尺寸。裁切过程中不可避免会出现极片掉屑或者毛刺,这些异物在叠片时会有一部分卷入电芯中,夹杂在正负极和隔膜之间,存在内部微短路风险。将微短路的锂电池拆开,当发现锂电池的隔膜上出现的黑点处于边缘位置占多数,便是极片分切过程中产生的毛刺引起的。

  • 正负极极片直接接触:在叠片过程中,隔膜应该完全包裹住正负极极片,并且负极片的尺寸略大于正极片。在某些情况下,隔膜的纠偏过程出现问题,造成隔膜无法完全包裹住正负极极片,隔膜向一端偏移,造成正负极极片直接接触,形成短路。

  • 隔膜的机械强度不够:在冷热压环节,强制施加外力的条件下,有可能造成隔膜被撕裂或者穿刺成大孔,正负极接触,形成短路

(2)化学自放电

  • 水份影响:如果电芯中水含量过高,水分会引发LiPF6,Li2CO3的连锁反应,从而消耗Li+,产生HF↑等,其中消耗Li+会导致电压降低,即反应出自放电高(同时容量衰减),同时破坏SEI(容量衰减),同时产生的HF↑有腐蚀作用(导致漏液)
  • 电池制作完成后容量取决于LI+的浓度,如果一些副反应导致LI+浓度永久性损失,那么这也就叫做化学自放电,比如SEI膜的生成,过充过流析锂等。
  • 化学自放电导致的结果SOH的降低

(3)微短路的危害

 锂电池微短路通俗的意思是讲:锂电池在内部电芯与电芯之间或者单片电芯内部发生微小的短路现象。这种短路不会直接直接使电池烧坏,而是较短的时间内(几周或者几个月)的降低电芯性能,导致某一片电芯或者整个电池组完全不能使用的情况

  1. 微短路:隔膜破损导致正负极直接接触,引起微短路,使电池内部产生局部高温,加速电解液的蒸发和损失。

  2. 损失电解液:隔膜破损会导致电解液泄漏,损失电解液会导致电池内部的电化学反应受到影响,从而降低电池的容量和性能。

  3. 电解液浓度不均:隔膜破损后,电解液在正负极之间可能会出现浓度不均的情况,影响电池的正常运行,导致电池容量降低。

十九、标称电压、终止电压和开路电压

1)YDT2344.1-2011标准指出:

标称电压:用于表示电池组设计选定的电压

标称电压又叫做额定电压,还叫作放电平台电压,更加通俗易懂的话语就是,输出电压的平均值,从满电开始放电到放电终止这个过程的平均电压。

2)YDT2344.1-2011标准指出

终止电压:电池/电池模块/电池组要求放电终止的电压

3)开路电压:指的是在电池未连接到任何负载时测得的电压。它表示电池内部化学反应产生的电位差,即电子从电池负极流向正极时所能产生的最大电压。开路电压是指电池在非工作状态下即电路无电流流过时,电池正负极之间的电势差。 工作电压又称端电压,是指电池在工作状态下即电路中有电流过时电池正负极之间电势差。

磷酸铁锂单体电池标称电压是3.2V(储能)

磷酸铁锂过充保护电压 3.65V( 3.65V~3.8V)

磷酸铁锂过放保护电压 2.5V( 2.0V~2.7V)

磷酸铁锂电压窗口(2.5V~3.65V)

二十、锂离子电池容量恢复率和容量保持率

(1) 概念

1)GBT31486-2015 标准指出:

容量恢复能力:完全充电的蓄电池在一定温度下储存一定时间后,在完全充电,其后放电容量和初始容量之比。

2)YDT2344.2-2015标准中指出:

容量保存率:电池组在规定环境条件下,存储一定的时间后,在规定的充放电条件下,电池组放出可用容量的能力。

(2) 测试方法

1)容量恢复率的测试方法一般是:

        电池先进行标准完全充电,然后在一定条件下储存28天

        在进行标准完全充电

        开始进行标准充放电,得到放电容量C1

        容量恢复率=C1/初始容量;

2)容量保持率的测试方法一般是:

        电池先进行标准完全充电,然后在一定条件下储存28天

        按照标准放电倍率进行放电,得到放电容量C1

        容量保持率=C1/初始容量

(3) 行业比较

一般来说,行业实测的容量恢复率是大于容量保持率的,因为容量恢复能力过程中有一个激励的作用

容量恢复率:97% ~ 98%

容量保持率:95%

电池保持率会影响SOC的精度,用安时积分计算SOC时,因为电流过小导致采集模块踩不准,直接将电流定义为0。如果电池的自放电较大,那么将电池静置1个月,此时SOC就会存在偏差,所以电池保持率也是衡量SOC是否很精准的一个维度

二十一、N/P比

在电池设计中,正负极的N/P比这一参数,即单位面积内负极容量与正极容量的比值[5-7]。

若锂离子电池N/P比设计过高,正极的活性锂不足以嵌满负极内部,负极材料的利用率较低,造成电池容量偏低。

而电池N/P比设计较低时,负极内部就没有足够的位置接受正极迁移过来的锂离子,且此时负极满嵌锂(LiC6)的电势接近锂离子的还原电势,多余的锂离子就会在负极表面被还原,形成锂枝晶,

故通常锂离子电池的N/P比设计范围为1.1~1.5[5-6],即负极容量略大于正极容量,以此保证正极脱出的锂离子不会由于过剩而在负极表面被还原成锂金属,造成析锂。

在电池的实际应用过程中,某些特定情况下也会发生析锂现象。如当电池循环过程中正负极衰减速率不一致时,会出现负极衰减大于正极的情况,因此到达一定循环周数后,会出现负极容量小于正极容量的情况,即N/P比小于1,此时,正极脱出锂过剩,就会发生析锂现象。此外,当电池在某种工作模式下,如低温、大倍率充电等,也会导致锂离子在负极处不能及时嵌入石墨层间而发生析锂现象。

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