国庆同欢，祖国昌盛！肌肉纤维启发，水凝胶如何重构聚合物

       在这个国庆佳节，我们共同感受祖国的繁荣昌盛，同时也迎来了知识的探索之旅。今天来了解聚合物架构的重构的研究——《Hydrogel‐Reactive‐Microenvironment Powering Reconfiguration of Polymer Architectures》发表于《Advanced Science》。材料科学不断发展，寻求新的拓扑和功能至关重要。现有的重构策略面临诸多挑战，而此研究提出利用水凝胶反应性微环境的新方法，为材料科学注入新活力，这也是科研领域不断进步的体现，如同祖国的发展一样蒸蒸日上。

*本文只做阅读笔记分享*

一、引言

（一）研究背景

结构化材料因其独特的性能，如负泊松比、负折射率等，受到广泛关注。材料的重构对于实现新的拓扑结构和功能至关重要。目前已报道的重构策略包括基于热、机械不稳定、溶胀、折纸/剪纸设计和电磁驱动等，但这些方法大多涉及主体材料与相关刺激之间的物理相互作用，且存在材料组成复杂、制造程序昂贵或需外部刺激维持等问题。同时，水凝胶辅助增材制造方法虽受关注，但现有水凝胶多作为支撑材料或模板，未与主体打印材料发生化学反应。

（二）研究灵感

人体中的肌肉纤维从周围的水凝胶基质中获取能量进行重构，受此启发，研究人员引入一种新的水凝胶反应性微环境驱动的重构机制，以在化学活性水凝胶前体溶液中使聚合物结构发生变形。

二、实验过程与结果

（一）PCL结构的制备与重构

1）材料与方法

通过熔体电写（MEW）制备聚己内酯（PCL）纤维和四方结构的PCL晶格。将PCL置于密封装置中，注入聚丙烯酰胺（PAAm）水凝胶前体溶液，然后用紫外线（UV）照射观察重构过程。

2）PCL纤维的重构

未照射UV时，PCL纤维无变化。照射后，纤维发生显著的体积膨胀，从初始线性状态变为弯曲状态，径向生长达100.5%，横截面积增加488%，轴向伸长143%。同时，PAAm前体溶液转变为水凝胶，嵌入重构的PCL纤维。

3）PCL晶格的重构

四方PCL晶格包含八层PCL梁，直径约48μm，单胞宽度500μm。初始晶格，经过UV照射后，晶格从初始四方晶格通过梁的协同弯曲转变为正弦图案，嵌入PAAm水凝胶基质中。重构区域可通过UV掩模控制形成特定图案，如“太极”图案。

（二）水凝胶反应性微环境驱动策略及其重构机制

1）实验设置与观察

构建原位光学装置观察PCL梁和晶格的重构过程。选取不同长度的PCL梁，在PAAm前体溶液中进行UV照射。

2）PCL梁的膨胀过程

所有PCL梁在UV照射下均表现出明显的径向和轴向体积膨胀。以长度为348.7μm的PCL梁为例，最终呈现弯曲的“香蕉形状”；长度约704.0μm的梁呈现双向曲率；长度为2091.5μm的梁从初始线性状态变为更显著的弯曲状态。

3）反应机制分析

通过FTIR和Raman光谱分析证明PCL与AAm单体在水溶液中发生非均相接枝聚合反应。光谱结果显示出PCL和PAAm的特征吸收峰，以及接枝聚合后的新峰。

机制可描述为：UV光照射PCL表面，引发自由基形成，AAm单体与PCL表面自由基反应，导致PCL-g-PAAm接枝聚合，使PCL表面从疏水变为亲水，AAm单体和水渗透到PCL基质中导致其膨胀，最终引起PCL梁的体积膨胀和晶格重构。

该策略不限于PCL-PAAm体系，例如PLA晶格在类似条件下也表现出类似的重构行为。

（三）晶格参数对重构的影响

1）PCL梁直径的影响

PCL梁的直径影响其膨胀程度和重构效果。随着直径增大，曲线数量减少，表明体积膨胀驱动力减弱，但波长（T）和振幅（A）增大。

2）PCL晶格单胞宽度的影响

单胞宽度决定晶格中的节点密度，影响对体积膨胀的阻力。较小的单胞宽度（较多节点）对应较高的阻力。当单胞宽度小于1.50mm时，生成有序正弦图案；宽度为1.50和2.00mm时，每个晶格单元呈现多于一个波。

3）UV光状态和曝光时间的影响

UV光的开关状态和曝光时间影响PCL晶格的变形过程。在UV关闭状态下几乎无变形，而在UV开启状态下变形迅速。通过控制UV光的开关，可中断和恢复变形过程。

（四）重构过程的有限元分析

1）模型建立与分析

采用非线性有限元分析（FEA）模型定量研究PCL晶格在第二阶段的拓扑重构过程和力学行为。将晶格视为由neo-Hookean超弹性材料组成，考虑其大弹性变形。

2）模型验证

模拟的PCL晶格几何形状与实验结果相符，证明模型能定量预测PCL晶格的力学行为。模拟结果与实验数据在节点旋转方向、梁弯曲方向和耦合屈曲传播特性等方面一致。

（五）使用UV掩模控制畴形成

1）方法与原理

通过设计和制备UV掩模，控制PCL梁在特定区域的转变和形成图案。掩模放置在密封装置上，UV光穿透透明区域引发PCL梁的体积膨胀和屈曲，而阴影区域的聚合物结构保持初始状态。

2）图案形成实例

以“太极”形UV掩模为例，最终获得“太极”图案。通过设计不同的UV掩模，还可形成三角形、圆形、方形等多种图案，该方法可应用于信息隐写等领域。

三、研究结论

（一）策略特点

提出的水凝胶反应性微环境驱动策略基于聚合物与水凝胶单体的UV光引发接枝聚合，与现有基于物理相互作用的重构方法不同。该策略可通过调整PCL梁直径、单胞宽度、UV光开关状态和曝光时间等参数调控PCL梁的屈曲程度和形成不同图案。

（二）潜在应用

该策略是一种潜在的4D打印方法，不同于光辅助3D打印和光响应4D打印。它可扩展到其他类似反应性材料系统，促进可重构结构化材料的设计、制造、预测和编程，应用于信息隐写、UV响应智能玻璃和生物医学设备等多个领域。

四、一起来做做题吧

1、结构化材料重构在以下哪个领域不重要？

A. 材料科学领域

B. 生物领域

C. 农业领域

D. 工程领域

2、PCL 纤维在 PAAm 水凝胶前体溶液中，未照射 UV 时会怎样？

A. 发生轻微膨胀

B. 发生显著膨胀

C. 无变化

D. 发生溶解

3、证明 PCL 与 AAm 单体在水溶液中发生非均相接枝聚合反应采用的主要方法不包括以下哪种？

A. FTIR 光谱分析

B. Raman 光谱分析

C. 电子显微镜观察

D. 对静态水接触角的测量

4、PCL 晶格单胞宽度与以下哪个因素成反比关系？

A. 对体积膨胀的阻力

B. 生成的正弦图案的波长

C. 生成的正弦图案的振幅

D. 节点数量

5、有限元分析（FEA）模型在研究中主要用于什么？

A. 预测 PCL 晶格的力学行为

B. 观察 PCL 纤维的微观结构

C. 测量 PCL 梁的直径

D. 控制 UV 光的照射强度

6、使用 UV 掩模控制畴形成时，掩模阴影区域的聚合物结构会怎样？

A. 发生膨胀和屈曲

B. 部分膨胀

C. 保持初始状态

D. 发生溶解

7、本研究提出的策略与以下哪种打印方法在原理上最不同？

A. 光辅助 3D 打印

B. 光响应 4D 打印

C. 传统 2D 打印

D. 热辅助 3D 打印

参考文献：

Liu P, et al. Hydrogel-Reactive-Microenvironment Powering Reconfiguration of Polymer Architectures. Adv Sci (Weinh). 2024 Jun;11(24):e2307830.