一、电化学平衡的基本条件:
1.化学位和电化学位:
化学位:1mol i物种加入I相后,引起I相自由能的增加值。(I物相不带电)
化学位:
1mol i物种(带nF库伦电荷量)加入I相后,引起I相总能量的变化值,也就是化学能、电能之和的变化值。(I物相带点)
电化学位(i物种在I相的电化学位):
2.带电粒子在两个导体相间平衡的基本条件:
平衡时, 粒子i在I、II相的电化学位相等。
eg1:
eg2:
3.电化学反应的平衡条件:
电化学反应式
平衡时: 即
eg1:
通式推论:
1. 若增大电极电位, 则等式右边
增加,即
()氧化态物种的化学位上升,或
(还原态物种的化学位)下降
有利于化学反应向阳极偏移
发生净的阳极反应。
2.同理,若减小电极电位,则发生净的阴极反应。
电化学反应平衡打破以后,电极电位将会偏离平衡电位,往阳极方向偏离或者往阴极方向偏离。
eg2:
二、液接电势的计算:
1.界面两侧只有一种离子可发生迁移的情况:
注:该情况只适合在两相界面中只有一种离子可以相互扩散(迁移),适用于半透膜体系下的应用。
2.两相溶液中含同种电解质:
得出液接电势:
3.液接电势测量:
测得 即等于溶液I与溶液II界面上的液接电势。
三、PH计原理:
1.PH计:
通过测试玻璃电极在平衡时的电位差,计算得到内外溶液的H+浓度比例,核心是玻璃电极。
该玻璃表面很容易被水化
通过水化H+在玻璃内外(I、II溶液)两种中电化学位相等,进行简单计算。
若II溶液PH恒定,则液接电势
但玻璃有一定厚度,即两溶液相的界面并非玻璃。
2. 解决玻璃厚度问题:
从内溶液到外溶液总的相间电位
3.
测量:
实物:
四、能斯特方程(Nernst):
1.数学表达式:
O:氧化态 R:还原态
平衡电极电位
(相对电极电位)
氧化态浓度 [0]越高,平衡电极电位越正,
还原态浓度 [R]越高,平衡电极电位越负。
2.化学热力学推导:
3.电化学热力学推导:
4.原电池电动势:
5.补充:
1.Nernst方程是热力学方程,仅适用于平衡状态,有些反应虽然偏离平衡状态(有净反应发生),但若反应的可逆性高,体系仍可近似处在平衡状态,Nernst方程仍然近似使用。
2.由于电化学反应在电极/溶液界面,因此Nernst方程中的[O],[R]应为这些物种在电极表面的浓度(而非本体溶液的浓度)。
eg1:
eg2: