电化学基础(04)——电化学热力学

一、电化学平衡的基本条件：

1.化学位和电化学位：

化学位：1mol i物种加入I相后，引起I相自由能的增加值。（I物相不带电）

化学位：

1mol i物种（带nF库伦电荷量）加入I相后，引起I相总能量的变化值，也就是化学能、电能之和的变化值。（I物相带点）

电化学位（i物种在I相的电化学位）：

2.带电粒子在两个导体相间平衡的基本条件：

平衡时，  粒子i在I、II相的电化学位相等。

eg1：

eg2：

3.电化学反应的平衡条件：

电化学反应式  

平衡时：  即  

eg1:

通式推论：

1. 若增大电极电位, 则等式右边增加，即()氧化态物种的化学位上升，或（还原态物种的化学位）下降有利于化学反应向阳极偏移发生净的阳极反应。

2.同理，若减小电极电位，则发生净的阴极反应。

 电化学反应平衡打破以后，电极电位将会偏离平衡电位，往阳极方向偏离或者往阴极方向偏离。

eg2:

二、液接电势的计算：

 1.界面两侧只有一种离子可发生迁移的情况：

注：该情况只适合在两相界面中只有一种离子可以相互扩散（迁移），适用于半透膜体系下的应用。

2.两相溶液中含同种电解质：

得出液接电势：

3.液接电势测量：

测得 即等于溶液I与溶液II界面上的液接电势。

三、PH计原理：

1.PH计：

通过测试玻璃电极在平衡时的电位差，计算得到内外溶液的H+浓度比例，核心是玻璃电极。

该玻璃表面很容易被水化

通过水化H+在玻璃内外（I、II溶液）两种中电化学位相等，进行简单计算。

若II溶液PH恒定，则液接电势

但玻璃有一定厚度，即两溶液相的界面并非玻璃。

2. 解决玻璃厚度问题：

从内溶液到外溶液总的相间电位

3.测量：

实物：

四、能斯特方程（Nernst）：

1.数学表达式：

O:氧化态  R：还原态

平衡电极电位 

(相对电极电位)

氧化态浓度  [0]越高，平衡电极电位越正，

还原态浓度  [R]越高，平衡电极电位越负。

2.化学热力学推导：

3.电化学热力学推导：

4.原电池电动势：

5.补充：

1.Nernst方程是热力学方程，仅适用于平衡状态，有些反应虽然偏离平衡状态（有净反应发生），但若反应的可逆性高，体系仍可近似处在平衡状态，Nernst方程仍然近似使用。

2.由于电化学反应在电极/溶液界面，因此Nernst方程中的[O],[R]应为这些物种在电极表面的浓度（而非本体溶液的浓度）。

eg1：

eg2：