拉曼光谱入门：2.拉曼光谱发展史、拉曼效应与试样温度的确定方法

最新推荐文章于 2024-07-18 13:19:28 发布

nnerddboy

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分类专栏：拉曼光谱零基础入门文章标签：拉曼光谱

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1.拉曼光谱技术发展史

这里用简单的箭头与关键字来概括一下拉曼光谱技术的发展史

1928年：拉曼效应的发现 → 拉曼光谱术的初步应用
20世纪40年代：红外光谱术的发展 → 拉曼光谱术的限制
20世纪60年代：激光作为光源的引入 → 拉曼光谱术的性能提升
20世纪80年代：纤维光学探针的引入 → 拉曼光谱术的应用范围扩展
20世纪90年代：FT拉曼光谱术和CCD检测器的引入 → 拉曼光谱术的效率和应用提升(CCD 是英语 Charge Coupled Device(电荷耦合元件)的缩写,是一种将图像转换为电信号的半导体元件)

2.拉曼效应

当一束单色光照射到样品上时，它有三种可能的去向：一部分光会穿透样品；一部分光会被样品吸收；还有一部分光会被样品散射。在散射光中，大部分光的波长与入射光相同，这种散射被称为瑞利散射。然而，有一小部分光的波长会因为样品中分子的振动和转动而发生改变，这种散射被称为拉曼散射。

在拉曼散射中，如果分子在吸收光子后回到一个更高的能量水平，导致散射光的波长比入射光长，这意味着分子的振动能量增加了，这种散射被称为斯托克斯拉曼散射。相反，如果分子在吸收光子后回到一个更低的能量水平，导致散射光的波长比入射光短，这意味着分子的振动能量减少了，这种散射被称为反斯托克斯拉曼散射。

上述描述中设计到了波长和能量的大小关系，这里解释一下为什么“波长越大，能量越小”：这涉及到的是普朗克-爱因斯坦关系式：光或任何其他形式的电磁辐射的能量（E）与其频率（ν）成正比，而频率又与波长（λ）成反比。具体的关系可以表示为： $E=h\nu$

光或任何其他形式的电磁辐射的能量（E）与其频率（ν）成正比，而频率又与波长（λ）成反比。具体的关系可以表示为： $\nu =\frac{c}{\lambda}$ ，将这个关系代入普朗克-爱因斯坦关系式中，我们得到： $E=\frac{hc}{\lambda}$

从这个公式可以看出，能量 E 与波长 λ 成反比关系。也就是说，波长越短，能量越高；波长越长，能量越低。这是因为波长较短的光子具有较高的频率，而频率越高，能量也就越高。

3.确定测试试样的温度

在拉曼散射中，可以通过观察斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射的强度比来间接测定试样的温度。这是因为斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射的强度与分子的振动能量分布有关，而分子的振动能量分布又与温度有关。

斯托克斯拉曼散射发生在分子从激发态返回到一个更高的振动能量水平时，而反斯托克斯拉曼散射发生在分子从激发态返回到一个更低的振动能量水平时。在热平衡状态下，分子在不同振动能量水平上的分布遵循玻尔兹曼分布，即较高能量水平的分子数目较少，较低能量水平的分子数目较多。

因此，在给定温度下，斯托克斯拉曼散射的强度通常会比反斯托克斯拉曼散射的强度高，因为较低能量水平的分子数目更多。斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射的强度比（ $\frac{I_{Stokes}}{I_{Anti-Stokes}}$ ）与温度（T）之间的关系可以通过以下公式表示： $\frac{I_{Stokes}}{I_{Anti-Stokes}}=\left( \frac{\nu _0-\nu _s}{\nu _0+\nu _s} \right) ^4\exp \left( \frac{h\nu _s}{kT} \right)$

其中： $I_{Stokes}$ 和 $I_{Anti-Stokes}$ 分别是斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射的强度。 $\nu _0$ 是入射光的频率。 $\nu _s$ 是拉曼位移（即入射光和散射光之间的频率差）。 h 是普朗克常数。k 是玻尔兹曼常数。T 是绝对温度。

通过测量斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射的强度，并利用上述公式，可以计算出试样的温度。这种方法在实际应用中非常有用，因为它提供了一种非接触式的温度测量方法，特别适用于高温或难以直接接触的样品。

上述公式较为复杂，下面是详细推导步骤：

1. 玻尔兹曼分布：在热平衡状态下，分子在能量水平 $E_i$ 上的分布遵循玻尔兹曼分布： $N_i=N_0\exp \left( -\frac{E_i}{kT} \right)$

其中 $N_i$ 是处于能量水平 $E_i$ 的分子数， $N_0$ 是处于基态的分子数，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。

2.拉曼散射强度：拉曼散射强度与分子在相应能量水平上的分布有关。斯托克斯拉曼散射对应于分子从激发态返回到一个更高的振动能量水平 $E_1$ ，而反斯托克斯拉曼散射对应于分子从激发态返回到一个更低的振动能量水平 $E_2$ 。因此，斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射的强度可以分别表示为： $I_{Stokes}\propto N_1$ ， $I_{Anti-Stokes}\propto N_2$ 。

3.能量关系：假设 $E_1$ 和 $E_2$ 分别是斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射对应的能量水平，且 $E_2=E_1+h\nu _s$ ，其中h是普朗克常数， $\nu _s$ 是拉曼位移。

4.强度比：斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射的强度比可以表示为： $\frac{I_{Stokes}}{I_{Anti-Stokes}}=\frac{N_1}{N_2}$ ,代入玻尔兹曼分布，我们得到：

$\frac{I_{Stokes}}{I_{Anti-Stokes}}=\frac{N_0\exp \left( -\frac{E_1}{kT} \right)}{N_0\exp \left( -\frac{E_2}{kT} \right)}=\exp \left( \frac{E_2-E_1}{kT} \right)$