难溶盐在盐酸中的溶解度分析

碳酸钙在盐酸中的溶解分析

在水溶液中，$C{a}^{2+}$与$C{O}_3^{2-}$始终保持电离平衡，其离子积为一个常数：
$$\begin{gathered} CaC{O}_3\rightleftharpoons C{a}^{2+}+C{O}_3^{2-} \\ {K}_{sp}=[C{a}^{2+}][C{O}_3^{2-}]=2.8\times 10^{-9} \end{gathered}$$
碳酸在水中存在如下电离平衡：
$$\begin{gathered} C{O}_3^{2-}+H^{+}\rightleftharpoons HC{O}_3^{-};K_2=\frac{[H^{+}][C{O}_3^{2-}]}{[HC{O}_3^{-}]}=10^{-10.33} \\ HC{O}_3^{-}+H^{+}\rightleftharpoons H_{2}C{O}_3;K_1=\frac{[H^{+}][HC{O}_3^{-}]}{[H_{2}C{O}_3]}=10^{-6.35} \\ {H}_{2}C{O}_3\rightleftharpoons C{O}_2+H_{2}O;K_h=\frac{[H_{2}C{O}_3]}{[C{O}_2]}=1.70\times 10^{-3} \end{gathered}$$
假设添加的盐酸为$c\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$，上述3个反应从上到下，参与反应的物质分别为$x\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$，$y\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$，$z\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$，碳酸钙溶解了$w\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$，那么：
$$[H^{+}]=c-x-y,[C{a}^{2+}]=w,[C{O}_3^{2-}]=w-x,[HC{O}_3^{-}]=x-y,[H_{2}C{O}_3]=y-z,[C{O}_2]=a=1/22.4$$
由于1升水大概可以溶解1升二氧化碳，所以二氧化碳在水中的浓度为1/22.4，多于的部分会从水中释放出来，根据平衡常数的定义可以建立方程组：
$$\{\begin{array}{l}w(w-x)=K_{sp}\\ (c-x-y)(w-x)=K_2(x-y)\\ (c-x-y)(x-y)=K_1(y-z)\\ y-z=K_{h}a\end{array}\text{\hspace{1em}(1)}$$
代入数据即可解出4个未知数，这里列出不同c值对应的各离子浓度：

$[HCl]$	$[H^{+}]$	$[C{a}^{2+}]$	$[C{O}_3^{2-}]$	$[HC{O}_3^{-}]$	$[H_{2}C{O}_3]$
1	5.321e-7	0.5000315926	5.599646e-9	6.37061e-5	7.58929e-5
2	7.522e-7	1.000022150	2.79994e-9	4.50482e-5	7.58929e-5
3	9.22e-7	1.500017932	1.86664e-9	3.6782e-5	7.5893e-5
4	1.064e-6	2.000015396	1.39999e-9	3.1854e-5	7.5893e-5
5	1.189e-6	2.500013652	1.11999e-9	2.8491e-5	7.5893e-5

二氧化碳溢出对碳酸钙溶解的影响

由于反应有二氧化碳气体溢出，对反应有促进作用，现在假设生成的碳酸完全不分解，且完全溶于水，看看对碳酸钙溶解的影响有多大。分析过程与上面的类似，唯一不同的是没有碳酸分解为二氧化碳和水的那一步，那么碳酸的浓度为：$[H_{2}C{O}_3]=y$，由此可以建立方程组：
$$\{\begin{array}{l}w(w-x)=K_{sp}\\ (c-x-y)(w-x)=K_2(x-y)\\ (c-x-y)(x-y)=K_{1}y\end{array}\text{\hspace{1em}(2)}$$
代入数据即可解出3个未知数，这里列出不同c值对应的各离子浓度：

$[HCl]$	$[H^{+}]$	$[C{a}^{2+}]$	$[C{O}_3^{2-}]$	$[HC{O}_3^{-}]$	$[H_{2}C{O}_3]$
1	4.31883e-5	0.502550670	5.571578e-9	5.1445177e-3	0.497406147
2	8.63780e-5	1.002535681	2.79291e-9	5.1577340e-3	0.997377944
3	1.29567e-4	1.502516300	1.86354e-9	5.162163e-3	1.497354135
4	1.72755e-4	2.002495814	1.39825e-9	5.164381e-3	1.997331432
5	2.15945e-4	2.502474886	1.11889e-9	5.165713e-3	2.497309171

可以看出二氧化碳是否溢出对碳酸钙的溶解完全没有影响

碳酸盐的溶度积大小对溶解的影响

为了方便对比，这里假设盐酸的浓度均为$1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}/L$，碳酸盐的溶度积分别设为：$1.0\times 10^{-10}$，$1.0\times 10^{-15}$，$1.0\times 10^{-20}$，$1.0\times 10^{-25}$，$1.0\times 10^{-30}$

$K_{sp}$	$[C{a}^{2+}]$	$\frac{2[C{a}^{2+}]}{[HCl]}$
1.0e-10	0.500	1.00
1.0e-15	0.466	0.932
1.0e-20	0.021	0.042
1.0e-25	6.91e-5	1.38e-4
1.0e-30	2.18e-7	4.37e-7

由此可见，如果某种碳酸盐的溶度积小于$1\times 10^{-20}$基本就不溶于稀盐酸了

一般的二元酸盐在盐酸中的溶解度分析

一般的二元盐的溶解度可以由如下方程组确定：
$$\{\begin{array}{l}w(w-x)=K_{sp}\\ (c-x-y)(w-x)=K_2(x-y)\\ (c-x-y)(x-y)=K_{1}y\end{array}$$
后面两式相乘得到：$(c-x-y{)}^2(w-x)=K_1{K}_{2}y$

然后将上式除以第一式得到：
$$\frac{(c-x-y{)}^2}{w}=\frac{K_1{K}_2}{K_{sp}}y\text{\hspace{1em}(3)}$$
由前面的计算可知实际每一步的反应都相对比较充分，从而有：$x\approx y\approx w$，令$x=y=w$并代入上式得到：
$$(c-2w{)}^2=K^2{w}^2,K=\sqrt{\frac{K_1{K}_2}{K_{sp}}}$$
解得：
$$w=\frac{c}{2\pm K}$$
一般的计算可以取如下公式：
$$w=\frac{c}{2+K},K=\sqrt{\frac{K_1{K}_2}{K_{sp}}}\text{\hspace{1em}(4)}$$
可以验证，采用上式计算出来的结果与精确计算的结果绝对误差小于0.01

对于草酸：$p{K}_1=1.25$，$p{K}_2=3.81$，常见草酸盐溶度积：

$K_{sp}[Ca{C}_2{O}_4]$	$K_{sp}[Co{C}_2{O}_4]$	$K_{sp}[Cu{C}_2{O}_4]$	$K_{sp}[Mg{C}_2{O}_4]$
2.3e-9	6.3e-8	4.43e-10	4.83e-6

通过公式(4)可以计算不同浓度盐酸溶解草酸盐的情况（括号内为精确计算结果）：

$c[HCl]$	$K[Ca{C}_2{O}_4]=61.5$	$K[Co{C}_2{O}_4]=11.76$	$K[Cu{C}_2{O}_4]=140.21$	$K[Mg{C}_2{O}_4]=1.34$
1 mol/L	0.0157(0.0162)	0.0727(0.0750)	0.00703(0.0072)	0.299(0.319)
5 mol/L	0.0787(0.0791)	0.3634(0.3658)	0.03516(0.03535)	1.496(1.516)
10 mol/L	0.1574(0.1578)	0.7268(0.7292)	0.070315(0.07051)	2.99(3.01)

可以看出，对于10 mol/L（质量分数32%）的浓盐酸，100mL盐酸大概可以溶解草酸钙的质量为0.0158*128=2.02克，属于可溶（1g~10g），草酸铜则仅能溶解1.06克，接近微溶。如果是1mol/L的稀盐酸则只能溶解0.207克，属于微溶（0.01g~1g)。

一元弱酸盐在盐酸中的溶解

对于一元弱酸盐可以用通式 $M{A}_n$ 表示，有如下溶解平衡：
$$\begin{array}{rlr}& M{A}_n\rightleftharpoons M^{n+}+n{A}^{-}& K_{sp}=[M^{n+}][A^{-}{]}^n\\ & H^{+}+A^{-}\rightleftharpoons HA& K_a=\frac{[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}\end{array}$$
设加入盐酸为 $c\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$，第一式参加反应 $w\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$，第二式为 $x\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$，那么：
$$[H^{+}]=c-x,[A^{-}]=nw-x,[HA]=x,[M^{n+}]=w$$
根据平衡方程可以得到：
$$\{\begin{array}{l}(c-x)(nw-x)=K_{a}x\\ w(nw-x{)}^n=K_{sp}\end{array}$$
第一式的n次方除以第二式得到：
$$\frac{(c-x{)}^n}{w}=\frac{K_a^n}{K_{sp}}{x}^n$$
一般情况下$[A^{-}]<<[M^{n+}]$，可以近似认为$[A^{-}]=0$，从而得到：$x=nw$，代入上式得到：
$$\frac{(c-nw{)}^n}{w}=K{n}^n{w}^n,K=\frac{K_a^n}{K_{sp}}$$
上式等价于：
$$(c_n-w{)}^n=K{w}^{n+1},c_n=\frac{c}{n}\text{\hspace{1em}(5)}$$
由上式可以构造递推式：
$$w_{i+1}=\frac{c_n}{1+\sqrt[n]{K{w}_i}}$$
如果K比较大，可以有$w\approx \frac{c_n}{\sqrt[n]{Kw}}$，也就是：$w=\sqrt[n+1]{c_n^n/K}$代入上面递推式得到：
$$w=\frac{c_n}{1+\sqrt[n+1]{K{c}_n}}\text{\hspace{1em}(6)}$$
再迭代一次可以得到更加准确的值：
$$w=\frac{c_n}{1+\sqrt[n]{\frac{K{c}_n}{1+\sqrt[n+1]{K{c}_n}}}}\text{\hspace{1em}(7)}$$
对于n=1时的计算公式为：
$$w_1=\frac{2c}{1+\sqrt{4Kc+1}}$$