热学性质（二）

最新推荐文章于 2024-01-01 20:06:22 发布

东门之杨

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分类专栏：固体物理

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由于上一篇篇幅超出博客容量，爱因斯坦模型和德拜模型内容在这里继续介绍。

根据

C V i = (d E ¯ ¯ ¯ i d T) V = k B ( ℏ ω i k B T ) 2 e ℏ ω i / k B T ( e ℏ ω i / k B T - 1 ) 2 C V = \sum i = 1 3 N C V i = \sum i = 1 3 N d E ¯ ¯ ¯ i d T

$C_{Vi}=\left(\frac{\mathrm d \overline E_i}{\mathrm d T}\right)_V=k_B\dfrac{\left(\dfrac{\hbar\omega_i}{k_BT}\right)^2e^{\hbar\omega_i/k_BT}}{(e^{\hbar\omega_i/k_BT}-1)^2}\\ C_V=\sum_{i=1}^{3N}C_{Vi}=\sum_{i=1}^{3N}\frac{\mathrm d \overline E_i}{\mathrm d T}$
理论上只要知道了所有的简正频率，就可以求出晶格热容。一般对简正频率采取近似。

爱因斯坦模型

假设原子的振动是独立的，所有原子的振动频率为 $\omega_0$ 。

C V = \sum i = 1 3 N C V i = \sum i = 1 3 N (d E ¯ ¯ ¯ i d T) V = \sum i = 1 3 N k B ( ℏ ω i k B T ) 2 e ℏ ω i / k B T ( e ℏ ω i / k B T - 1 ) 2 = 3 N \cdot k B ( ℏ ω 0 k B T ) 2 e ℏ ω 0 / k B T ( e ℏ ω 0 / k B T - 1 ) 2

$\begin{array}a C_V=\sum_{i=1}^{3N}C_{Vi}\\ =\sum_{i=1}^{3N}\left(\frac{\mathrm d \overline E_i}{\mathrm d T}\right)_V\\ =\sum_{i=1}^{3N}k_B\dfrac{\left(\dfrac{\hbar\omega_i}{k_BT}\right)^2e^{\hbar\omega_i/k_BT}}{(e^{\hbar\omega_i/k_BT}-1)^2}\\ =3N\cdot k_B\dfrac{\left(\dfrac{\hbar\omega_0}{k_BT}\right)^2e^{\hbar\omega_0/k_BT}}{(e^{\hbar\omega_0/k_BT}-1)^2}\\ \end{array}$

分析

当温度 $T\gg 0$ 时，和实验值接近，比经典理论改善许多；
当温度 $T\ll 0$ 时，
$C V = 3 N k B ( ℏ ω 0 k B T ) 2 e ℏ ω 0 / k B T ( e ℏ ω 0 / k B T - 1 ) 2 \to 3 N k B (ℏ ω 0 k B T) 2 e - ℏ ω 0 / k B T$ $C_V=3N k_B\dfrac{\left(\dfrac{\hbar\omega_0}{k_BT}\right)^2e^{\hbar\omega_0/k_BT}}{(e^{\hbar\omega_0/k_BT}-1)^2}\to 3Nk_B\left(\dfrac{\hbar\omega_0}{k_BT}\right)^2e^{-\hbar\omega_0/k_BT}$
这个结果和实验值 $C_V=AT^3$ 不符合。

德拜模型

假设
1. 固体院子之间存在相互作用；
2. 把格波当作连续弹性介质，满足 $\omega=cq$
3. 格波的频率不完全相同，存在一个频率分布。

对各向同性的弹性介质，对于某一个波矢 $q$ ，横波和纵波的性质不同。

{ω l = c l q ω t = c t q

$\begin{cases} \omega_l=c_lq\\ \omega_t=c_tq\\ \end{cases}$
不同

q $q$ 的纵波和横波，构成了晶格的全部振动模。

频率分布函数

g l (ω) = V ( 2 π ) 3 \oint d S | \nabla q ω | = V ( 2 π ) 3 4 π q 2 c l = V ( 2 π ) 3 4 π ( ω c l ) 2 c l = V ( 2 π ) 3 4 π ω 2 c 3 l

$\begin{array}a g_l(\omega)=\dfrac{V}{(2\pi)^3}\oint\dfrac{\mathrm dS}{|\nabla_q\omega|}\\ =\dfrac{V}{(2\pi)^3}\dfrac{4\pi q^2}{c_l}\\ =\dfrac{V}{(2\pi)^3}\dfrac{4\pi \left(\dfrac{\omega}{c_l}\right)^2}{c_l}\\ =\dfrac{V}{(2\pi)^3}\dfrac{4\pi {\omega}^2}{c_l^3}\\ \end{array}$

g t (ω) = V ( 2 π ) 3 4 π ω 2 c 3 t

$g_t(\omega)=\dfrac{V}{(2\pi)^3}\dfrac{4\pi {\omega}^2}{c_t^3}\\$

g (ω) = g l (ω) + 2 g t (ω) = 4 π ω 2 V ( 2 π ) 3 (1 c 3 l + 2 c 3 t) = ω 2 V 2 π 2 (1 c 3 l + 2 c 3 t)

$\begin{array}a g(\omega)=g_l(\omega)+2g_t(\omega)\\ =\dfrac{4\pi {\omega}^2V}{(2\pi)^3}\left(\dfrac{1}{c_l^3}+\dfrac{2}{c_t^3}\right)\\ =\dfrac{ {\omega}^2V}{2\pi^2}\left(\dfrac{1}{c_l^3}+\dfrac{2}{c_t^3}\right) \end{array}$
设

1c¯3=13(1c3l+2c3t) $\dfrac{1}{\bar c^3}=\dfrac13\left(\dfrac{1}{c_l^3}+\dfrac{2}{c_t^3}\right)$ ，则有

g (ω) = 3 ω 2 V 2 π 2 c ¯ 3

$g(\omega)=\dfrac{ 3{\omega}^2V}{2\pi^2\bar c^3}$

C V = \int C V i g (ω) d ω

$C_V=\int C_{Vi} g(\omega)\mathrm d\omega$
当作连续弹性介质应当有无限自由度，故

ω∈(0,∞) $\omega\in(0,\infty)$ 。这将导致积分发散，德拜假设存在一个最大频率

ωm $\omega_m$ ，即

\int ω m 0 g (ω) d ω = ω m 3 V 2 π 2 c ¯ 3 = 3 N \Rightarrow ω m = (6 N π 2 c ¯ 3 V) 1 3 \Rightarrow g (ω) = 9 N ω 2 ω 3 m

$\int_0^{\omega_m} g(\omega)\mathrm d\omega=\dfrac{ {\omega_m}^3V}{2\pi^2\bar c^3}=3N\\ \Rightarrow\omega_m=\left(\dfrac{6N\pi^2\bar c^3}{V}\right)^{\frac13}\\ \Rightarrow g(\omega)=\dfrac{9N\omega^2}{\omega_m^3}$

C V = \int ω m 0 k B ( ℏ ω k B T ) 2 e ℏ ω / k B T ( e ℏ ω / k B T - 1 ) 2 9 N ω 2 ω 3 m d ω = 9 N k B ω 3 m \int ω m 0 ( ℏ ω k B T ) 2 e ℏ ω / k B T ( e ℏ ω / k B T - 1 ) 2 ω 2 d ω = 9 R (k B T ℏ ω m) 3 \int ℏ ω m k B T 0 ξ 4 e ξ ( e ξ - 1 ) 2 d ξ

$\begin{array}a C_V=\int_0^{\omega_m} k_B\dfrac{\left(\dfrac{\hbar\omega}{k_BT}\right)^2e^{\hbar\omega/k_BT}}{(e^{\hbar\omega/k_BT}-1)^2}\dfrac{9N\omega^2}{\omega_m^3}\mathrm d\omega\\ =\dfrac{9Nk_B}{\omega_m^3}\int_0^{\omega_m} \dfrac{\left(\dfrac{\hbar\omega}{k_BT}\right)^2e^{\hbar\omega/k_BT}}{(e^{\hbar\omega/k_BT}-1)^2}\omega^2\mathrm d\omega\\ ={9R}\left(\dfrac{k_BT}{\hbar\omega_m}\right)^3\int_0^{\frac{\hbar\omega_m}{k_BT}}\dfrac{\xi^4e^{\xi}}{(e^\xi-1)^2}\mathrm d\xi \end{array}$
其中

ξ=ℏωkBT $\xi=\dfrac{\hbar \omega}{k_BT}$ . 再引入德拜温度

Θ D = ℏ ω m k B

$\Theta_D=\dfrac{\hbar\omega_m}{k_B}$ ，

C V = 9 R (T Θ D) 3 \int Θ D T 0 ξ 4 e ξ ( e ξ - 1 ) 2 d ξ

$C_V={9R}\left(\dfrac{T}{\Theta_D}\right)^3\int_0^{\frac{\Theta_D}{T}}\dfrac{\xi^4e^{\xi}}{(e^\xi-1)^2}\mathrm d\xi$
所以晶体的热容量由德拜温度决定。

分析

当温度 $T\gg 0$ 时，和经典理论一致。
当温度 $T\ll 0$ 时，
$C V = 9 R (T Θ D) 3 \int Θ D T 0 ξ 4 e ξ ( e ξ - 1 ) 2 d ξ \to 9 R (T Θ D) 3 \int \infty 0 ξ 4 e ξ d ξ \propto T 3$ $C_V={9R}\left(\dfrac{T}{\Theta_D}\right)^3\int_0^{\frac{\Theta_D}{T}}\dfrac{\xi^4e^{\xi}}{(e^\xi-1)^2}\mathrm d\xi\to {9R}\left(\dfrac{T}{\Theta_D}\right)^3\int_0^{\infty}\dfrac{\xi^4}{e^\xi}\mathrm d\xi\propto T^3$