公共端接正极还是负极_张强教授团队Adv. Energy Mater. 探究实际金属锂负极的沉积/脱出行为...

研究背景

金属锂电池的循环伴随着金属锂在负极上的不断沉积和脱出，尽管存在一些理论描述沉积过程中锂枝晶形核和生长的可能机制，但对于金属锂的脱出过程以及死锂在循环过程中的演变几乎很少涉及。当金属锂负极与有锂正极(如LiFePO4，LiCoO2，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等)和无锂正极(如硫正极，氧正极等)匹配时，金属锂负极分别是先沉积和先脱出。对于一个完全可逆的锂金属电池来说，金属锂负极无论是先沉积还是先脱出，对电极表面的沉脱行为是没有影响的。但对于实际的锂金属电池而言，由于金属锂的超高活性和枝晶生长等因素，其沉积和脱出过程的不可逆程度很高，这就导致对锂金属负极先进行沉积或者脱出，会带来电极表面形貌演变及后续沉脱行为的差异。因此，探究锂金属负极循环过程中枝晶与死锂的演变，理解金属锂先沉积/先脱出对电池循环行为的影响，对针对性的构筑高效锂金属电池具有十分重要的指导意义。

成果简介 清华大学张强教授课题组在3.0 mA cm−2/3.0 mAh cm−2的条件下系统的探究了实际金属锂负极(50 μm, 10 mAh cm−2)中金属锂的沉积和脱出顺序对沉脱行为及电池循环性能的影响，发现先沉积(P-Li)和先脱出(S-Li)的金属锂负极中枝晶与死锂的演变、后续沉脱行为及电化学性能上存在差异性。相关研究工作以“Plating/Stripping Behavior of Actual Lithium Metal Anode”为题，发表在国际顶级期刊Adv. Energy Mater.上。 图文要点

从S-Li和P-Li电极在第一圈充放电过程中的形貌对比来看，尽管两种电极只是沉积/脱出的顺序不同，但由于金属锂自身的高活性和沉脱过程的不可逆性，经历第一圈的循环之后，两种电极都无法回到最初的状态，且二者之间的形貌存在很大的差异：S-Li在脱出过程中会在原本平整的金属锂箔上产生许多坑(图1a)，沉积回来的金属锂会以枝晶的形式优先从脱出产生的坑中进行生长(图1b)，这一方面是由于这些曲率半径比较大的坑局部电流密度更高，更容易吸附锂离子，另一方面则是因为脱出的这些坑破坏了原本金属锂表面的钝化层，使得这些位置的金属锂活性更高。而在P-Li电极中，锂金属会在锂箔表面随机形核并生长为枝晶(图1c)，在接下来的脱出过程中，这些新鲜沉积的锂枝晶会优先参与脱出(图1d)，这可能是由于沉积的锂枝晶表面形成的SEI更薄，离子导率更高，更加有利于金属锂的脱出；随着脱出容量的增加，金属锂逐渐从SEI中溶出，最后仅剩下SEI包裹着的死锂，这部分不可逆的容量损失则需要从原本的锂箔上进行补充(图1d3)。

图1. 金属锂在第一圈循环中的形貌演变(3.0 mA cm−2)：S-Li第一圈(a1-3)脱出不同容量和(b1-3)再沉积相同容量的SEM照片；P-Li第一圈(c1-3)沉积不同容量和(d1-3)再脱出相同容量的SEM照片；(a-d)S-Li和P-Li第一圈循环对应的示意图。

第一圈循环产生的形貌差异对后续循环中金属锂的沉积/脱出行为产生很大地影响。从多圈循环后S-Li和P-Li电极形貌对比可以看出(图2)，随着循环的进行，二者之间的形貌差距更加明显：在S-Li电极中，初期脱锂产生的坑会被后期循环过程中累积的死锂层完全覆盖上，导致锂离子在其中的传质阻力大大增加，使得金属锂只能沿着坑的边缘生长到电极表面上；而P-Li电极中产生的死锂则主要分布在电极表面，且比较蓬松，易于从电极上脱落，相比之下锂离子的传输阻力要小很多。

图2. 锂金属电极循环过程中的形貌不可逆性：(a, c, e, f)S-Li电极和(b, d, g, h)P-Li电极在3.0 mA cm−2/3.0 mAh cm−2条件下循环2圈和10圈后的SEM照片。

S-Li和P-Li电极循环过程中的形貌差异会进一步带来二者电化学行为的差异(图3)。S-Li第一圈的脱锂电位和P-Li第一圈的沉锂电位都比较大，对应着锂箔表面钝化层的活化过程，在接下来的20圈的循环中，二者的沉积和脱出的平台电位相近，均在±30 mV左右，说明二者主体相的沉积和脱出过程阻力相当(图3a)。对比充放电曲线发现在每圈充放电的起始和结束位置，二者的特征电压存在很大区别，P-Li电极在每圈脱锂和沉锂末端的极化电压(end voltage)均比S-Li小，分别产生了约15-20 mV和13-16 mV的极化电压差异(图3b,d)：(1)每圈初始脱锂时，S-Li和P-Li电极均优先从沉积的枝晶顶端开始脱出(图3c)，因此二者的start1 voltage相近；随着脱出容量的增加，必须进一步脱出体相锂箔来补充金属锂的不可逆容量损失，而S-Li电极坑中覆盖的死锂会对其脱体相锂造成更大的阻力，产生更大的end1 voltage。(2)沉锂开始时，S-Li和P-Li电极表面均被电解液浸润，锂离子均匀分布(图3e)，因此二者具有相近的start2 voltage；随着沉积容量的增加，S-Li电极中的锂离子必须穿过坑中厚厚的死锂层才能被还原，导致其具有更高的end2 voltage。

图3. S-Li和P-Li电极沉积/脱出过程中的电化学极化电压：(a)S-Li和P-Li电极在3.0 mA cm−2/3.0 mAh cm−2的条件下沉积和脱出的电压曲线；(a1-a5)S-Li和(a6-a10)P-Li电极在不同沉积/脱出状态下相应的SEM照片；S-Li和P-Li电极在(b)脱锂和(d)沉锂过程中的特征电压对比以及相应的(c)脱锂和(e)沉锂过程示意图。

为了研究S-Li和P-Li电极沉脱行为的差异对实际的锂金属电池产生的影响，作者将相同的50 μm超薄锂与不同的正极组装成了全电池：当与有锂正极LiFePO4和无锂正极FePO4匹配时，负极分别对应P-Li和S-Li，因此组装成了P-Li||LiFePO4和S-Li||FePO4全电池。从全电池的循环性能来看，P-Li||LiFePO4电池的循环寿命能比S-Li||FePO4电池延长30圈左右(图4a)。对比相应的电压曲线(图4b)可以发现，两个电池的充放电平台电压十分接近，主要的区别在于靠近截止电压区域的电压变化趋势(end voltage)：与P-Li||LiFePO4电池相比，S-Li||FePO4电池中靠近截止电压的位置有一个明显的极化增加区域，这个位置极化电压的升高正好对应了S-Li电极在沉锂/脱锂末端所需克服的更大的阻力，进一步验证了三电极的测试结果，也证实了S-Li坑中覆盖的死锂对全电池中金属锂的沉积和脱出行为也会产生影响，所以，P-Li||LiFePO4电池具有更长的循环寿命和更低的末端极化电压。

图4. S-Li和P-Li电极沉脱行为的差异对全电池性能的影响：P-Li||LiFePO4和S-Li||FePO4全电池(a)在1.0 C(2.0 mA cm−2)下的循环性能和(b)相应的电压曲线。

全文总结

该工作系统分析了在实际金属锂电池中，金属锂负极先沉积或者先脱出造成的沉脱行为及循环性能差异，包括沉积/脱出的形貌、对应的电化学电势的变化以及对全电池性能产生的影响。对于P-Li和S-Li电极，枝晶的生长及死锂的产生分别是在平整的电极表面上和初期脱锂产生的坑中进行，这种沉脱行为的差异就导致了后续循环过程中两种电极中反应活性位点、死锂分布和极化电压的差异，使得P-Li和S-Li电极在脱锂和沉锂过程的末端分别出现了约15-20 mV和13-16 mV的极化电压差异。这种差异性在全电池中也得到了验证，当相同的超薄锂负极匹配LiFePO4和FePO4正极时，P-Li||LiFePO4电池比S-Li||FePO4电池延长了30圈的循环寿命，且末端极化电压更小。尽管随着循环的进行，副反应加剧，死锂累积，最终导致活性锂源耗尽，但S-Li和P-Li电极不同的循环行为让我们更加清楚地认识到实际金属锂电池中锂金属负极的复杂性，在后续的相关工作中，针对有锂正极和无锂正极组成的金属锂电池，需设计具有差异性的负极保护策略。

近年来，清华大学张强教授研究团队在能源材料化学领域，尤其是金属锂负极、锂硫电池和电催化开展研究工作。在金属锂负极的研究领域，其通过原位手段研究固态电解质界面膜，并采用纳米骨架、人工SEI、表面固态电解质保护调控金属锂的沉积行为，抑制锂枝晶的生长，实现金属锂的高效安全利用。这些相关研究工作发表在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Chem, Joule, Matter, PNAS, Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater.等期刊。该研究团队在锂硫电池及金属锂保护领域申请了一系列发明专利。

文献信息

He Liu, Xin-Bing Cheng, Rui Xu, Xue-Qiang Zhang, Chong Yan, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang*, Plating/Stripping Behavior of Actual Lithium Metal Anode. Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1902254. DOI: 10.1002/aenm.201902254.

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