循环增加li id_Nat. Commun.：辛苯基聚氧化乙烯Li+络合物稳定锂金属负极

【研究背景】

基于溶解-沉积机制的金属锂负极由于具有高理论比容量、最低的氧化还原电势等优势而成为构建新一代高比能锂离子电池的最佳负极选择。然而，金属锂负极在电化学沉积-剥离过程中存在着不受控的枝晶生长、无限的体积膨胀以及不可逆的界面副反应等棘手的问题。常见改善金属锂负极-电解质界面稳定性的方法包括构建人工SEI膜、使用三维集流体等，但是这些方法要么会一定程度上牺牲全电池的能量密度、要么就是很难在实用性方面取得突破。开发新型电解液添加剂是一种能够与现有电池生产工艺的相兼容的方法，理想的电解液添加剂不仅需要协助形成坚固稳定的SEI膜，而且也要能够调控锂离子在界面上的分布。因此，多功能电解液添加剂的运用成为了研究人员关注的焦点。

【文章简介】

最近，江苏师范大学化学与材料科学学院的赖超教授团队在国际知名期刊Nature Communicaions上发表了题为“Stabilizing lithium metal anode by octaphenyl polyoxyethylene-lithium complexation”的文章。文章报道了他们利用长苯基碳链的聚氧化乙烯作为电解液添加剂与锂离子络合来稳定金属锂负极界面的工作。文章最大的亮点在于从多个角度分别控制变量来对辛苯基聚氧化乙烯-Li络合物的作用机理进行详细的研究分析。

【亮点解析】

(一)  辛苯基聚氧化乙烯-Li络合物(OP-10)稳定的金属锂电极的电化学性能

图1 Li//Li对称电池的电化学性能

对于Li//Li对称电池来说，添加5% OP-10的Li//Li电池在1、2、5mA/cm²的电流密度下的极化电压分别为100、130.2、188.5 mV，其循环寿命分别为400周、200周和160周，这些指标都优于不添加任何电解液添加剂的空白Li//Li对称电池。空白Li//Li电池在重复沉积-剥离过程中极化电压逐渐增加甚至出现电压突降短路的情况，这说明其电极-电解质界面稳定性与5% OP-10相比较差。5% OP-10对称电池的电化学阻抗谱(EIS)表明，循环100周后其界面阻抗与电荷转移阻抗都略有下降，这表明其表面有稳定SEI膜的形成。对于Li//Cu半电池来说，添加5% OP-10后的电池表现出更稳定的充放电曲线和库伦效率，而空白电池的库伦效率在30周后便显著下降。

图2 Li//LiFePO4全电池的电化学性能

研究人员组装了Li//LiFePO₄、Li//Li₄Ti₅O₁₂和Li//LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂三种全电池来对OP-10添加剂的实际应用可能性进行了研究。5% OP-10添加的LFP全电池在小于1C的电流密度下其容量比空白组要低，但是当电流密度增加到5C甚至10C以后5% OP-10的作用开始显现。其中，10C下添加5% OP-10后的全电池的充放电电压平台差仅为362.9mV, 而空白电解液的全电池这一数值高达634.4mV。从循环性能来看，空白电池循环1000周后的容量仅为23.1 mAh/g而5% OP-10改善后的电解液的全电池循环1000周后容量仍有67.1mAh/g，这对应着低至0.023%的每周循环衰减率。研究人员对循环1000周后的锂负极表面进行了扫描电镜检测。结果表明，空白锂负极表面形成大量枝晶且没有观察到SEI膜，而OP-10修饰后的锂负极表面不仅没有枝晶生长而且可以看到稳定坚固的SEI膜存在。同理, LTO与NCM811全电池优异的电化学性能也证实了OP-10添加剂的有效性。

(二)  锂沉积形貌的对比分析：

研究人员利用原位光学显微镜对金属锂的沉积形貌进行了观察。对于空白电池，在锂电极上沉积1min后开始出现枝晶而6min后凹凸不平的枝晶就覆盖了整个表面；对于添加OP-10的电池，整个电沉积过程中没有枝晶产生。在Cu电极上进行沉积时，空白电池会在表面形成很多孔洞和不规则的裂缝而添加OP-10后锂沉积的均匀性得到了显著提高。

图3 金属锂表面电沉积后的扫描电镜图片：(a)(b)空白电池中的锂电极；(c)(d)添加PEGDME电池的锂电极；(e)(f)添加OP-10后电池的锂电极

从扫描电镜的结果来看，经过3次沉积-剥离循环后空白电池的Cu电极表面出现一些缺陷和孔洞，这说明其SEI膜十分脆弱不均匀。而添加OP-10的电池的Cu表面则一层致密稳定的SEI膜。这层稳定牢固的SEI膜不仅能够抑制枝晶生长，而且可以阻止活泼的金属锂与电解液之间的接触。此外，EDS分析发现添加OP-10以后的SEI膜中F元素的含量更高而C/O等元素的含量更低，这说明OP-10确实能够抑制溶剂在界面处的分解而促进锂盐形成富含LiF的高离子电导界面。

(三)  辛苯基聚氧化乙烯-Li络合物的作用机制

研究人员首先利用核磁共振光谱(NMR)中7Li化学位移向低场的位移证实了OP-10与Li⁺之间发生了络合。然后，研究人员测试了不含添加剂和含有OP-10添加剂的电解液的微分电容曲线来表征添加剂在Li负极表面的吸附情况。从微分电容测试的结果可以看出，OP-10修饰的电解液的电容显著低于空白电解液且在-0.56V出现电容峰，这说明OP-10确实吸附在Li负极表面并形成了致密的两层，这与EIS结果中开路下较大的电化学阻抗也一致。

图4 不同电解液体系下金属锂负极表面的XPS与AFM结果

为了确认添加剂化学结构对电化学性能的影响，研究人员还额外设置了使用PEGDME添加剂的对照组。循环后的锂负极表面的XPS谱图中可以看到很多来自于添加剂本身的峰(比如氧化乙烯官能团、苯环和Li-C-O键等)，这说明这些添加剂本身也参与形成了SEI膜，与微分电容曲线的结果可以互相佐证。作者使用含有不同EO官能团数目的OP-4,OP-7,OP-10,OP-15,OP-50的添加剂来对其Li//Li电池的寿命进行了对比。对称电池稳定的差异就直接来源于碳链的长度的差异。结合Zeta电位的结果(Zeta电位越高则SEI膜稳定性越高)可以得知，当碳链较短时PEO-Li⁺络合物无法充分形成因而会有少量枝晶生长，而当碳链过长时负极表面的SEI膜稳定性也会下降，包含10个EO单元的OP-10恰好具有最高的SEI膜稳定性。

不过，PEGDME添加剂与OP-10的碳链长度相同，为什么这种添加剂效果却没那么好呢？Zeta电位测试结果发现，含有PEGDME的电解液的电位比含有OP-10电解液的电位低很多，这说明其SEI膜稳定性较差。研究人员还发现OP-10添加剂的引入可以降低基准电解液的粘度使其锂离子迁移率从7.319×10^-7cm²/S提高到7.386×10^-7cm²/S，而PEGDME的添加则会显著增加电解液的粘度使其离子电导率下降。从接触角的测试也可以发现，OP-10的接触键小于PEGDME的接触角，这说明OP-10添加剂具有更高的亲锂性。

经过上述分析与论证，OP-10添加剂的作用机制就比较明确：首先是OP-10中的氧化乙烯基团具有很强的亲锂性，会与Li+发生较强程度地络合形成EO/Li络合物来调控锂离子在负极表面的均匀沉积。然后，OP-10中适当的碳链长度使其吸附在负极表面后可以发生自组装来诱导稳定SEI膜的形成，同时添加剂本身也会参与SEI膜的形成。此外，OP-10添加剂会降低电解液粘度使得负极-电解液界面上的传质过程加快，保证高倍率大电流下的电池正常工作。

【总结】

 这篇文章从电化学体系中常见的PEO(聚氧化乙烯)得到启发，成功地利用辛苯基聚氧化乙烯与Li⁺之间的络合对锂-电解质界面的稳定性进行了改善。文章的亮点总结如下：

从电化学性能来说，这篇文章的电化学性能都是基于常规的碳酸酯类电解液体系(1 MLiPF₆ in PC/EC/DEC=1/4/5 by volume)。碳酸酯电解液的使用不仅仅体现出OP-10添加剂的可实用化潜力，而且从侧面证明了其有效性。电化学性能另一方面的亮点在于LiFePO₄全电池在高倍率下的长期循环稳定性。不过，美中不足的一点是全电池中正极的载量相对较低(小于2mg/cm2)，与其他文献中高载量正极有一定差距。

文章最大的亮点来自于对OP-10作用机理的分析。一方面作者使用了微分电容曲线和Zeta这两种手段对添加剂在负极表面的吸附状态进行了研究，这在文献中是相对少见的，可能很多文献都会采用理论计算/模拟的方式进行。另一方面作者利用相似结构的同系物OP-4以及PEGDME添加剂并结合电化学性能等对分子结构效应进行了详细对比。

Hongliu Dai, Xingxing Gu, Jing Dong, Chao Wang, Chao Lai, Shuhui Sun et al, Stabilizing lithium metal anode by octaphenyl polyoxyethylene-lithium complexation, Nature Communications，2020, 11 (1), 643, DOI:10.1038/s41467-020-14505-8