散射理论方程_Z-Contrast Image和Phase Contrast Image，散射和衍射

在透射电子显微镜中，我们经常会区分Z-Contrast Image和Phase Contrast Image，这些不同类型的图像来源于不同的成像方式：散射和衍射。

(1) 散射

电子的散射：

在电子束打到样品时会产生多种不同类型的电子，如图1所示：有直接透射电子束、散射电子、二次电子、X射线、俄歇电子以及可见光。在样品内部，往往会有电子的吸收以及电子—空穴对。

图1 入射电子束散射示意图

散射电子：

电子散射主要是入射电子束中的电子被原子核以及电子云散射。一般来讲，电子云对入射电子的散射作用较小，散射角较小，散射后的电子的传播方向几乎是沿着原来的方向；而原子核对入射电子的散射作用较强（卢瑟福散射，Rutherford scattering），散射角甚至可以达到180°，因此我们说的散射主要是原子核对入射电子的散射。散射一般分为弹性散射和非弹性散射：弹性散射与弹性碰撞类似，是指在散射过程中没有能量变化；而非弹性散射则会伴随着能量变化，一般是能量损失。入射电子与不同类型的原子相互作用时，能量损失不同，因此可以根据能量损失对原子种类进行确定，这种技术也就是常说的电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectrometry， EELS）。弹性散射的电子则会直接被探测器接收或者互相干涉后再被探测器接受成像。例如背散射就是一种弹性散射，主要是入射电子被原子核散射，散射角大于90°。

二次电子：

二次电子是入射电子与样品相互作用后新产生的电子，这个电子可以是入射电子发生能量变化形成的新电子，也可以是电子云中的电子发生离化而新产生的电子，这个过程往往伴随着能量变化。二次电子在电子显微镜成像中有着非常重要的作用。扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）主要利用的就是二次电子。在扫描电子显微镜中一般会有一种较高分辨率的成像模式和一种普通成像模式，这两种模式的区别就在于利用的二次电子种类不一样。二次电子既可以是在样品中散射一次形成的，也可以是散射多次形成的。利用单次散射形成的二次电子成像就是所谓的高分辨率模式，如图2中的SE1所示，这时探测器处于光路中。而经过多次散射形成的二次电子（图2中SE2）由于散射总距离较长，使得成像分辨率较低。在利用二次电子成像时，一般要求样品的导电性要好，这是因为如果样品导电性不好那么入射电子与样品相互作用后会积累在样品的表面，由于排斥作用的存在，之后的入射电子束则会受到影响，因此为了使后来的入射电子很好地与样品进行相互作用产生二次电子，需要及时将上一时刻产生的电子导走（这些电子大部分都是入射电子积累形成）。但是，目前也可以用氦离子作为入射粒子束来产生二次电子对不导电样品进行成像，这时只需要在设备中加上一个Flood Gun用于产生低能电子束中和样品表面带正电的氦离子即可。

图2 二次电子种类以及探测方式

X射线：

X射线可以认为是一种二次电子，它的产生与样品的能带结构密切相关。入射电子与样品发生相互作用时，入射电子束中的电子会与样品中原子核以及电子云发生非弹性相互作用，这意味着入射电子会产能量损失。入射电子与原子核以及电子云相互作用均会产生X射线。当与原子核相互作用时，入射电子能量减少，减少的部分则变为X射线（Bremsstrahlung X-rays）传播出去；入射电子与电子云中电子相互作用时，电子云中电子会吸收入射电子能量跃迁到高能级甚至真空能级，这样会在原来的位置留下一个空穴，由于样品总是有回归到基态的趋势，于是其他高能级上的电子会跃迁到低能级与空穴复合，同时释放一个光子，也就是X射线（Characteristic X-rays），如图3所示。不同种类的原子具有不同的能带，所造成的能量损失也不一样，所以可以利用X射线来对不同种类的原子进行区分。通常入射电子与电子云相互作用产生的X射线要比与原子核相互作用产生的X射线更强，因此较多利用后者产生的X射线。需要注意的是，在入射电子与电子云内电子相互作用时，不一定会产生X摄射线，也有可能产生俄歇电子，即高能级电子跃迁到低能级时将能量传递给了另一个能级上的电子使该电子跃迁到高能级而不是辐射出一个光子。由于这种能量变化非常小，只有样品表面处的俄歇电子有可能跃迁到真空能级被探测到，所以俄歇电子可以用于样品表面形貌的表征。具有较大能量的俄歇电子的能量往往很容易被样品重新吸收，不容易跃迁到真空能级，因此通常只有较小能量的俄歇电子可以被用来进行样品表面的表征。X射线所具有的能量也是能级间的能量差，但是X射线不适合进行样品表面的表征，这是因为X射线不容易被吸收，所以不论是样品表面还是样品内部的产生的X射线均可以逸出样品被探测到，其所包含的信息往往是样品三维的，可以对样品的成分进行分析。

这里我们还需要注意，入射电子损失能量后大部分还是可以透过样品被样品下方的探测器探测到，利用损失能量后的电子对样品进行表征的手段就是电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectrometry，EELS），这也是利用了电子的非弹性散射。

图3 X射线产生原理示意图

等离子体和声子：

等离子体是入射电子与样品中电子产生共振形成的。理论上任何材料都可以产生等离子体，但是金属更容易产生，因为金属中电子是自由传输的，而且电子密度很高。等离子体与二次电子、原子离化等非弹性散射相比具有最高的散射截面，甚至比弹性散射截面要大，出现的概率最高，是一种典型的非弹性散射。不同的材料所产生的等离子体的能量不同，因此理论上可以利用产生的等离子体对材料进行表征。

声子是材料中原子核的振动。入射电子与原子核相互作用时，会将部分能量传输给原子核，引起原子的振动，由于声子散射的电子能量损失较小，但往往具有很大的散射角，衍射图案的背底主要就是由于声子散射的电子形成。材料中原子的原子序数越大，声子散射越强。

可见光：可见光或者说阴极荧光主要在半导体材料中产生。当价带中的电子吸收入射电子能量跃迁到导带时形成电子空穴对。当高能级电子回到价带与空穴复合时则会发出光子。可见光的产生原理与X射线的产生原理相似。

（2）衍射

衍射成像是透射电子显微镜中非常重要的成像方式之一，在成像的过程中利用了电子束的相干性。电子的衍射和光的衍射规律是一样的，布拉格衍射定律（Bragg‘s Law）在衍射过程中扮演者非常重要的作用。使（1）即为布拉格方程

这里

是晶体晶面间距，

是衍射角，这里指入射电子束与晶面的夹角，

是正整数，

为电子束的波长，可以通过调节加速电压改变。如图4所示为布拉格衍射示意图。

图4 布拉格衍射定律示意图

布拉格衍射定律实际上是精简之后的版本，最初的衍射定律是劳恩方程（Laue Equations），如式（2）~（4）

衍射过程如图5所示

图5 Laue 衍射示意图

这里

为两个散射中心B和C之间的距离，

和

分别是电子束的入射角和衍射角，图中只表示一维情况下的衍射过程，三维情况下的衍射过程则可以用式（2）~（4）来表示。

布拉格衍射和劳恩衍射的区别在于布拉格衍射考虑的是同一晶面的衍射，而劳恩衍射的条件更宽松，任意两个散射中心在特定的角度都可以发生衍射。在劳恩方程中，正整数h，k和l与我们描述晶面时用的Miller指数

正好是一样的。

在考虑衍射成像时不得不考虑电子束之间的相位，只有相干电子束才具有固定的相位差，从而发生衍射。衍射电子束本质上也是样品对电子束的散射形成的，散射电子束有的是相干的有的是非相干的，通常弹性散射、散射角较小的电子束是相干的，非弹性散射，散射角较大的电子束是非相干的。

（3）Z-Contrast Image

Z-Contrast Image一般指扫描透射电镜（Scanning Transmission Electron Microscopy， STEM）成像，在这种成像过程中，电子束通过Condenser Lens后汇聚成原子尺度大小的光斑在样品上作二维扫描，电子束中的电子会被样品中的原子以及电子云散射，通过在不同角度安装探测器可以收集不同的散射电子形成不同的像。图6为STEM工作原理示意图。

图6 STEM工作原理示意图

从图6可以看到，STEM中三种不同的成像方式明场像（Bright Field， BF）、环形暗场像（Angular Dark Field，ADF）以及高角环形暗场像（High Angle Angular Dark Field， HADDF）都是通过收集散射电子成像，这里的环形指的是探测器的形状是环形的，避免收集到直接透射光形成明场像。散射强度与原子的原子序数密切相关，原子序数越大，原子核所带正电荷越多，电子散射强度越大，这里散射强度越大主要是指形成的散射角越大。所以在HADDF成像过程中我们会发现原子序数较大的原子较亮，而原子序数较小的原子比较暗，当原子序数特别小时，如C原子，原子序数只有6，就已经很难看到了，这就是因为原子序数较小时很难将入射电子高角度散射，最终得到的像叫做Z-Contrast Image。同样，在明场像下，Z越大，电子散射越强，最后图像中会显示为一个暗斑。由于入射电子束会聚所形成的探针的尺寸非常小，得到的像的分辨率很高，如果加上球差校正器，可以得到亚原子级别的图像。如图7所示为Z-Contrast Image的例子，途中的折线是模拟得到的SrTiO3晶体的结构，然后叠加到STEM所成像之上的。

图7 SrTiO3的STEM图像

（4）Phase Contrast Image

顾名思义，这种成像方式主要是通过相干得到，所以和散射电子束的相位密切相关。这种成像方式主要用在TEM模式下。在这种成像模式下，入射电子束是平行电子束，这意味着靠散射电子束无法得到高分辨率的像，因此这种情况下主要利用散射电子束的干涉成像。所以我们平时用于表征材料形貌的TEM像以及HRTEM图像都是Phase Contrast Image。这时候电镜中的光路实际上就是一个光学传输函数，将样品的信息传输到探测器上进行成像。为了提高成像分辨率，需要对成像系统即光学传输函数进行优化。如图8所示为Ge的高分辨TEM像，可以看到通过Phase Contrast Image可以很清楚地将晶界表现出来，这种成像模式可以满足大多数的科研需求。

图8 Ge的高分辨TEM像

本文所有图片均引用自
David B. Williams and C. Barry Carter, " Transmission electron microscopy: a textbook for materials science." (2009) New York: Springer.

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