本文详细介绍了通过改变3D打印参数来控制液晶弹性体（LCE）的机械性能和驱动行为的研究。研究团队采用直接墨水书写技术打印出具有可定制性能的LCE细丝，这些细丝在不同条件下呈现出不同的排列程度和机械性能。通过调整打印温度、喷嘴与打印床的距离和喷嘴内径，实现了LCE细丝的功能梯度，从而扩展了设计和制造主动变形结构的可能性。此外，实验结果与有限元分析相吻合，证明了这种方法在制造具有不同功能的LCE结构方面的潜力，可用于软体机器人、可穿戴设备等领域。
Three-dimensional printing of functionally graded liquid crystal elastomer
Zijun Wang, Zhijian Wang
MATERIALS SCIENCE
Science Advances
25 Sep 2020
Vol. 6, no. 39
https://advances.sciencemag.org/content/6/39/eabc0034
摘要
液晶弹性体(LCE)作为一种很有前途的驱动材料，在构建各种主动式结构和设备方面得到了广泛的探索。近年来，直接墨水书写(DIW)三维(3D)打印技术已经发展到可以打印出具有不同几何形状和驱动行为的LCE结构。尽管LCE的打印技术有了很大的进步，但是打印具有分级特性的3D LCE结构仍然具有挑战性。本文报告了一种简便的方法，通过改变打印参数来调整打印LCE细丝的驱动行为和机械性能。在综合加工-结构-性能关系的基础上，提出了一种简单的功能梯度LCEs的打印策略，显著增加了创建主动式变形结构的设计空间。本文进一步证明了通过梯度打印可以缓解可驱动LCE管和刚性玻璃板界面附近的应力集中。本文提出的策略将有助于LCEs在不同领域的潜在应用。
引言
液晶弹性体(LCEs)能够产生大的可逆驱动和较高的工作密度，在制造新型软体机器人【1】、可穿戴设备【2】、人工肌肉【3】和仿生系统【4，5】方面显示出巨大的潜力。LCEs的驱动源于液晶聚芳酯纤维在向列相到各向同性相变过程中的取向变化。因此，LCE的驱动性能主要取决于其聚芳酯纤维的排列。
有几种策略，如机械拉伸【6】、表面排列【7】和磁场/电场应用【7-9】已被用于LCEs中液晶聚芳酯纤维的排列或图案设计。然而，每种策略都有其固有的局限性。例如，很难通过机械拉伸对聚芳酯纤维取向进行图案设计；表面排列法仅限于制作薄膜样品(< 50 μm)；在弹性体中定向液晶聚芳酯纤维需要极高的磁场/电场。这些局限性限制了LCEs在不同领域的广泛应用。
近年来，直接墨水书写(DIW)三维(3D)打印技术已被应用于复杂几何形状的LCE结构中聚芳酯纤维排列的图案化。在LCE的DIW工艺中，由未交联的液晶低聚物组成的粘性墨水从打印喷头中挤出，在此过程中产生的剪切应力作用下，聚芳酯纤维沿着打印路径自发排列【10-15】。通过编程液晶聚芳酯纤维的局部排列，得到了具有多功能驱动行为的结构。LCE 3D打印技术的发展为设计和制造基于LCE的新型软体机器人和设备开辟了一条新的途径【1，16】。
在以往LCEs的3D打印研究中，细丝在结构中可能遵循不同的路径，但它们往往具有相同的性能，这主要取决于打印温度和喷嘴尺寸等打印参数【10，12，14，17】。相比之下，功能梯度材料在生物学和工程应用中无处不在【18】。例如，为了提高结构耐久性，肌腱-骨止点(肌腱端)组织的机械性能和微观结构逐渐发生变化【19】。为了最小化应力集中，实现高柔度和高回弹性的结合，制造了具有梯度机械性能的结构【20】。Bartlett等人【21】构建了一种燃烧驱动的功能梯度软体机器人，利用模量梯度来减小机器人腿部的局部变形。目前已开发了分级髋关节假体以提高植入物和骨之间的结合强度【22】。然而，由于可选择的材料有限和制造方面的潜在挑战，同时具有功能梯度机械性能和驱动性能的软体响应结构却鲜有报道。
本文报告了一个简单的DIW打印策略，在单一结构中打印功能梯度LCEs。通过控制打印参数，如打印温度、喷嘴尺寸和喷嘴与打印床之间的距离，本文可以打印出具有可定制特性(包括驱动应变、驱动应力和机械刚度)的LCE细丝。此外，进一步证明，使用新的打印策略，制造出由功能梯度LCE组成的结构，为设计主动式变形结构和减轻不同材料界面附近的应力集中提供了更多的可能性。该方法可进一步促进具有多种功能的LCE结构的设计和制造。
结果
性能可定制LCE细丝的打印策略
图1A图示了热机械性能可定制的LCE细丝的打印机理。以丙烯酸酯基团作为端基，通过扩链剂2,2′-(亚乙二氧基)二硫醇(EDDET)与液晶聚芳酯纤维RM257的Michael加成反应制备了打印墨水(图S1)。聚合度(图S2)由RM257和EDDET之间的进料比控制。在打印过程中，首先，将含有非交联液晶低聚物(图1B显示其化学结构)和光引发剂(Irgacure 2959)的墨水加热至接近或高于液晶低聚物的向列相-各向同性相变温度(TNI)，然后通过DIW 3D打印机(Engine SR，Hyrel 3D)的喷嘴挤出。
图1 热机械性能可定制LCE 的DIW打印
(A) Schematic illustration of the setup of DIW printing of LCE. TheLCE ink is heated up to the temperature T and extruded out ofthe nozzle with an inner diameter d. The nozzle tip moves at aspeed of V during the printing, and the distance between thenozzle tip and build plate is h. Because of the shear stressgenerated through the extrusion process, liquid crystal mesogens are initiallyaligned along the printing path. After certain period of time, the extruded LCEfilament gradually cools down to room temperature and a core-shell structureforms in the filament. The outer shell of the filament cools down much fasterthan the inner core. As a result, well-aligned liquid crystal mesogens in theouter shell are temporarily fixed by high viscosity of the material, while themesogens have enough time to reorientate to a polydomain state in the innercore. (B) Molecular structure of uncrosslinked liquid crystal oligomerin the printing ink. (C) DSC traces of LCE ink and cured LCE. (D)Viscosity of the ink as a function of shear rate at different temperatures. (E)Polarized optical microscope (POM) images of LCE filaments printed at differenttemperatures. Scale bars, 0.5 mm. Photo credit: Zijun Wang, UCSD.
挤出的LCE细丝在紫外(UV)光照下进一步交联，以永久性固定聚芳酯纤维排列。交联后，材料的玻璃化转变温度(Tg)和 TNI 分别从−24.3 °C和48.8°C增加到−11.3 °C和74.2°C，如差示扫描量热法(DSC)所确定的结果(图1C)。
在打印过程中，本文使用红外(IR)相机[E75-42，前视红外(FLIR)]测量打印喷嘴附近的温度场，如图S3所示。从注射器到打印喷嘴有明显的温降。例如，当打印温度设置为40 °C时，注射器的温度达到42.4 °C，而从喷嘴流出的墨水温度仅为30.5 °C，低于TNI。同样，60 ℃和80 ℃的打印温度下，从喷嘴流出的墨水的表面温度分别达到39.6 ℃和55.8 ℃，接近或高于TNI。值得注意的是，IR摄像机测量细丝的表面温度，且细丝芯部的温度可能稍高一些。
正如先前的研究报道，液晶聚芳酯纤维在剪切和拉伸流动下沿着打印路径排列【10-14】。随后，热粘性细丝逐渐冷却至室温，同时其粘度显著增加(图1D)。在交联之前，细丝中的液晶聚芳酯纤维可以旋转且往往形成宏观上不对齐的状态。聚芳酯纤维的重新定向需要一定的时间，这与温度有关。对于靠近细丝表面(壳)的材料，其温度会很快下降。因此，在表面附近排列的聚芳酯纤维可以在重新定向之前通过材料的高粘度暂时固定。然而，对于靠近细丝中心(核)的材料，冷却相对较慢，聚芳酯纤维在粘度显著增加之前有足够的时间重新定向。结果，在细丝中形成了核-壳结构，其中核和壳具有不同的排列程度(图1A)：液晶聚芳酯纤维在外壳中几乎均匀排列，而核心的聚芳酯纤维取向在宏观尺度上随机，即在多畴状态下【23】。
通过实验进一步验证了上述假设。利用偏振光显微镜(POM)，本文可以检查打印LCE细丝中的聚芳酯纤维排列。如图1E所示，在正交偏光器之间观察到挤压的单根LCE细丝。在40 ℃下打印时，当细丝的轴向与偏光器或分析仪平行时，细丝的外壳颜色较深，而POM下的内芯色彩较亮。当细丝的轴向相对于偏光器呈45°时，外壳亮度显著增加，表明外壳中的液晶聚芳酯纤维沿着打印路径排列。然而，当旋转细丝时，内芯的亮度变化不大，这证实了细丝的内芯处于多畴状态【24】。随着打印温度的升高，在80 ℃下打印的细丝中，壳层体积缩小，甚至消失，表明整个细丝处于多畴状态。
独立LCE细丝只有当液晶聚芳酯纤维在宏观尺度上排列时才会产生热收缩。因此，对于一根细丝而言，排列的壳层是其驱动行为的唯一贡献者。芯壳尺寸比决定了细丝的整体热机械性能，可通过改变打印温度T、喷嘴与打印床之间的距离h以及喷嘴内径d来调节，如图1A所示。其它打印参数，如打印速度V和流速，在本实验中是固定值(详见材料和方法)。将在下文讨论这些参数的影响，因为它们也可能影响LCE细丝的性能【25，26】。
LCE细丝性能与打印参数的相关性
接下来，本文系统研究了细丝性能与以下打印参数(T(打印温度)、h(间隙尺寸、喷嘴与打印床之间的距离)和d(喷嘴的内径))之间的关系，如图2所示。研究发现， T和h固定的情况下，随着d的增加，LCE板在环境光下的透明度显著降低(图2A)，表明从排列态到多畴态的转变【24】。同样，在d和T固定不变的情况下，增加间隙尺寸h也会导致打印LCE板的透明度降低。与喷嘴尺寸和间隙尺寸相比，在连续打印过程中调节打印温度更为方便。如图2A所示，在固定喷嘴内径和间隙尺寸的情况下，较低打印温度下，打印的LCE板更透明，表明弹性体中的聚芳酯纤维排列更好。
图2 打印LCE板的加工-性能关系
(A) Optical images and (B) maximal actuation strain (εa)of printed LCE sheets obtained with different printing parameters. The printedsheet has a rectangular shape
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