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所有对电催化剂行为的研究都是基于对大量块状材料的测量,这些材料通常沉积在非活性载体上,如碳。这样的测量只能检查整体行为,以产生样品中电催化位点或分子的平均性质。
近日,
得克萨斯大学奥斯汀分校Zhaoyu Jin,Allen J. Bard报道了一种用于制备碳纤维纳米电极的分离钴氧化物单分子(Co
1O
x)和簇(Co
nO
y)的电沉积策略。通过制备和测量孤立的单个分子(或小分子簇)来确定它们的个体活性。这使得人们能够确定活性中心结构对催化性能的影响。
本文要点
要点1.
研究人员通过两步进行实验,第一步
A
,是通过
Co
(
II
)的氧化作用对单个分子或簇进行电沉积,其中碳纤维纳米电极用作负载催化剂的载体。此外,电沉积溶液是通过
Co
2++ 2H
2O → CoOOH + 3H
++ e
-
的电极反应在
0.1 M
磷酸盐缓冲液(
pH
为
7.4
)中的硝酸钴。第二步
B
,在沉积步骤之后,通过氢氧化物离子氧化(
4OH
- → O
2 + 2H
2O + 4e
-
)对沉积的氧化钴进行
OER
的电催化放大,以表征催化剂和估计沉积的尺寸。
要点2. 所制备的沉积物能够为碱性介质中的析氧反应(OER)生成明确的稳态伏安图,其中等效半径(r
d)由根据电催化放大的氢氧化物氧化极限电流估算模型。
要点3. 研究人员通过逐个原子的方法从飞摩尔Co
2+溶液中获得的孤立团簇的尺寸可以达到0.21 nm(r
d),这大约是钴氧化物中Co-O键的长度。因此,该沉积物接近于仅具有一个钴离子的钴单分子的沉积,钴离子是析出钴的催化剂的最小单位。
要点4. 在一定的电流密度下,OER对Co
nO
y沉积的尺寸依赖性催化作用在较小的团簇上表现出较快的相对速率,表明单分子催化剂具有较高的OER活性。
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Zhaoyu Jina, Allen J. Bard, Atom-by-atom electrodeposition of single isolated cobalt oxide molecules and clusters for studying the oxygen evolution reaction, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2020
DOI:10.1073/pnas.2002168117
http://www.pnas.org/content/early/2020/05/20/2002168117
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