第一作者：孙万军
通讯作者：丁勇
通讯单位：1. 兰州大学化学化工学院；2. 中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室
注：此综述是光催化剂特刊邀请稿，客座编辑：尹双凤教授、区泽堂教授、李华明教授
引用信息孙万军,林军奇,梁向明,杨峻懿,马宝春,丁勇. 基于立方烷结构的分子催化剂在光催化水氧化中的研究进展[J]. 物理化学学报, 2020, 36(3): 1905025.
doi: 10.3866/PKU.WHXB201905025
Wanjun Sun, Junqi Lin, Xiangming Liang, Junyi Yang, Baochun Ma, Yong Ding. Recent Advances in Catalysts Based on Molecular Cubanes for Visible Light-Driven Water Oxidation[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2020, 36(3): 1905025.
doi: 10.3866/PKU.WHXB201905025
受自然界光合作用的启发，由于立方烷具有类似自然界光合作用酶光系统II(PSII) 活性中心Mn4CaO5簇的结构，已经开发出了许多基于过渡金属的立方烷结构的催化剂，常见的有锰、钴和铜等立方烷催化剂。本文简要地综述了近年来立方烷分子催化剂在光催化水氧化中的研究进展。首先介绍了立方烷基光催化水氧化反应历程，继而详细介绍了基于有机配体的立方烷配合物和全无机的多金属氧酸盐立方烷水氧化光催化剂，其次是以半导体为捕光材料复合立方烷分子催化剂的水氧化体系最新研究进展。最后总结并展望了该领域所面临的挑战及其前景。
随着世界人口的不断增加以及工业化的飞速发展，人们对能源的需求也越来越大。传统化石燃料的不可再生性和大量使用过程中所引起的环境污染等问题日益严重，发展可再生能源和提高能源利用率迫在眉睫。利用太阳能进行光催化水分解是解决该问题的有效途径之一，然而水的两个半反应有着截然不同的机理，包括质子还原和水的氧化，其中水的氧化是一个需要高能量逐步反应的四电子转移过程以及O-O 键的形成显得极其复杂。因此，水的氧化反应是自然光合作用和人工光合成的关键步骤。受自然界光合作用的启发，科学家一直致力于开发高效、稳定、廉价，含有立方烷结构的分子催化剂。由于立方烷分子催化剂的结构、组成和性质具有可调性，因此探索具有明确结构的立方烷分子催化剂来实现从分子水平上模拟Mn4CaO5 簇具有重要意义。本文重点介绍了基于有机配体的立方烷配合物和基于全无机的多金属氧酸盐立方烷在光催化水氧化中的研究进展，最后总结并展望了该领域所面临的挑战及其前景。
核心内容
1. 基于有机配体的立方烷配合物
1.1 钴为中心原子的配合物
钴基水氧化催化剂因其环境友好，来源丰富，热力学稳定、价格低廉以及催化效率高等优点被广泛关注。关于含有Co4O4 立方烷结构的催化剂最早是由Dismukes 课题组开展的。2011年，该课题组报道了第一例完整的Co4O4 立方烷分子催化剂Co4O4(OAc)4(py)4 配合物1(图1)，随后， Bonchio 等人报道了一系列以吡啶衍生物为配体的立方烷结构的分子催化剂[CoIII4(μ-O)4(μ-CH3COO)4(p-NC5H4X)4](1，1b-1g)。表明吡啶配体上的给电子基团有利于催化剂与光生氧化剂的电子转移，从而增强了光催化产氧活性。
2013年，Patzke 课题组首次将含有二价钴Co(II) 中心引入到一个立方烷结构的光催化水氧化催化剂中 [CoII4(hmp)4(μ-OAc)2(μ2-OAc)2(H2O)2]((hmp = 2-(羟甲基)吡啶)作为分子水氧化催化剂(配合物2，图1)。2015年，该课题组在进一步的工作中将上述配合物2中的一个Co中心以镧系金属离子Ho、Er、Tm 和Yb取代，得到了第一例以镧系元素Ln3+掺杂的Co基立方烷水氧化催化剂(配合物3a-3d，Ln = Ho-Yb，图1)。2017年，该课题以二(2-吡啶基)甲酮(dpk)为配体，构筑了一系列结构新颖的具有Co2+ 和Ni2+ 金属中心立方烷结构的分子水氧化光催化剂[CoIIxNi4−x(dpy{OH}O)4(OAc)2(H2O)2](ClO4)2。
Co4O4(OAc)4(py)4 簇以及相关衍生物被广泛应用于光催化水氧化反应，然而2014年，Nocera 课题组通过电子顺磁共振光谱，核磁共振谱线增宽分析，微分电化学质谱法等手段发现主要的光催化产氧活性来源于在催化剂合成过程中引入少量的二价钴离子造成的，使用纯化后的催化剂只能检测到微量的氧气产生。Nocera 等人的工作表明在研究Co配合物催化的水氧化反应时，必须排除在催化剂合成过程中引入杂质带来的影响。鉴于以上工作，在研究立方烷配合物催化的光催化水氧化反应时，尤其是Co基配合物催化的水氧化反应时，一方面要保证催化剂的纯度，防止有Co2+ 杂质引入；另一方面，排除催化剂在光催化过程中配体分解导致金属离子游离出之后，变为活性物种。
立方烷结构配合物金属中心上的水配体或者不饱和配位结构有利于水氧化的进行。以配合物1为例，其结构十分稳固，尽管Dismukes 课题组最初报道其具有较好的水氧化活性，但Nocera 等人的研究证实其光催化水氧化活性十分微弱，在Dismuke课题组使用的实验条件下，[Ru(bpy)3]3+ 无法将配合物1直接氧化，微弱的水氧化活性源于强氧化能力的SO4.- 与配合物1直接作用，该工作说明金属中心的水配体或者不饱和配位结构的重要性。一些立方烷结构的分子催化剂中具有配位水结构或是不饱和配位结构的金属中心是唯一的，例如配合物3a-3d，可以认定发生价态变化的金属中心一定是水配位的Co。但是对于更多的立方烷结构配合物而言，具有这样配位结构的金属中心通常至少有两个，而且是等价的。例如配合物2和4活性中心只能归类于具有配位水结构或是不饱和配位结构一类的的金属中心，具体是哪一个原子，目前则无法判断，有待进一步深入研究。
图1 配合物1-5的结构示意图
1.2 铜为中心原子的配合物
2018年，丁勇课题组首次报道了一例八核铜簇[Cu8(dpk•OH)8(OAc)4](ClO4)4(dpk•OH=二(2-吡啶)酮)(配合物5，图1)，该分子中包含两个结构相似的Cu4O4 立方烷核，认为该配合物具有高催化活性并不是因为配体的电子效应，而是因为邻近Cu(II) 中心的配体上的羟基结构能在催化剂分子活性中心周围以氢键为作用力形成水分子网络结构，更有利于水分子在催化过程中对Cu(II) 中心进攻，加速水氧化反应速率。
2 基于全无机多金属氧酸盐的水氧化催化剂
2.1 含钴的多金属氧酸盐水氧化催化剂
2014年，张志明，林文斌和王恩波等系统地合成了四个基于十六核钴簇{Co16(PO4)4} 的稳定多酸基Co-Pi 分子催化剂[{Co4(OH)3(PO4)}4(XW9O34)4]n- (X=Si，Ge，P，As)(配合物6a-6d，图2)。作者首次将杂原子为As 和Ge 的钴基多酸引入光催化水氧化中，具有Co4O4 立方烷单元，且杂原子是影响催化剂产氧活性的重要因素。
2015年，丁勇课题组报道了一例通过自组装形成的八核Co基多酸水氧化催化剂[(A-a-SiW9O34)2Co8(OH)6(H2O)2(CO3)3]16-(配合物7，图2)，该CoII4O3 核通过碳酸根连接起来，并位于两端的[A-α-SiW9O34]10- 上，这是报道的第一例端基含有配体H2O 的POM 基催化剂。
2016年，王新龙和苏忠民课题组报道了首例含有Co–As 核的光催化水氧化催化剂Na12[{CoII7AsIII6O9(OH)6}(A-a-SiW9O34)2]·8H2O(配合物8，图2)，该结构包含了一个{AsO3} 稳定的三齿配体，具有“融合”双准立方烷构型的多酸基{CoII7O6} 簇。
2.2 含锰的多金属氧酸盐水氧化催化剂
2014年，Bonchio 课题组报道了首个含混合价态MnIII3MnIVO3核的锰基多酸[MnIII3MnIVO3(CH3COO)3(A-a-SiW9O34)]6-(Mn4-SiW9)(配合物9，图2)，该结构由一个全无机的钨硅酸盐阴离子和三个有机醋酸配体组成的，为后续催化中心单电子氧化步骤提供了稳定和灵活的配位环境。
图2 多酸6-11的结构示意图
2016年，Streb课题组报道了首例锰钒氧簇[Mn4V4O17(OAc)3]3- 水氧化光催化剂(nBu4N)3[Mn4V4O17(OAc)3]·3H2O(配合物10，图2)，由一个独特的三脚钒多酸[V4O13]6- 和3个醋酸配体构筑的混合价态的[MnIII2MnIV2O4]6+ 立方烷结构，对应于Kok 循环中的S1 态。单晶结构显示其Mn-O 键的键长dMn-O 为1.8–2.1Å，与光系统PSII中dMn-O(OEC) ≈ 1.8–2.0Å 相当。循环伏安测试和EPR 测试表明[MnIV2MnIII2O4]6+ 在氧化条件下会发生两步连续的单电子氧化过程生成与Kok 循环中S3 态类似的[MnIV4O4]8+ 核。
2.3 含镍的多金属氧酸盐水氧化催化剂
李阳光和王恩波课题组随后报道了3个结构新颖的多酸基高核镍簇，分别为 {Ni12}，{Ni13} 以及{Ni25} 核(配合物11，图2)。该高核镍簇通过A-α-{SiW9O34} 多酸单元将无机的{OH}, {PO4} 或{CO3} 连接单元包裹在其中，均具有类似于植物叶绿素催化产氧中心{Mn4CaO5} 的{Ni4O4} 立方烷或{Ni3O3} 准立方烷结构单元，显示了很好的可见光催化产氧活性和稳定性。
3 多相体系的水氧化催化剂
近年来，基于第一过渡系金属的水氧化催化剂被广泛研究，目前大多数光催化水氧化体系都是以[Ru(bpy)3]2+ 或其衍生物为捕光剂，金属配合物或多酸作为分子催化剂。以半导体BiVO4 或氮化碳(PCN) 为捕光剂，以立方烷助催化剂为体系也引起了研究者的广泛兴趣。
李斐课题组将BiVO4 与还原氧化石墨烯耦合，立方烷钴基分子配合物Co4O4(O2CMe)4(py)4，(py = 吡啶)，作为助催化剂(配合物1，图3a)，以AgNO3 作为电子牺牲受体首次构建了半导体与分子催化剂相耦合的粉体光催化水氧化体系。RGO 的引入有效地提高了BiVO4 的光生电子和空穴的分离效率。李灿课题组以立方钴络合物为产氧助催化剂Co4O4(O2CMe)4L4(L = py (1), CNpy (1c)，Mepy (1d))(图3b)，同时首次利用了开尔文探针显微镜和表面光电压谱澄清带有合适配体的Co分子催化剂极大地增加了BiVO4 半导体的光生载流子的分离能力。实验结果充分证明了光生空穴从半导体转移到分子催化剂的可行性，这为今后继续研究高效的分子催化剂和适合水氧化的半导体材料提供了新的思路。
2018年，王心晨课题组将“Co4O4”立方烷Co4O4(O2CMe)4L4 (L = py (1)，CNpy (1c)，Mepy (1d)，Brpy (1e)，OMepy (1g) 作为均相助催化剂调控氮化碳骨架(图3c)，不仅增加了两者的有效接触，同时也为反应提供了更多的活性位点。以AgNO3 作为电子牺牲受体，La2O3 作为缓冲溶液以及“Co4O4(1)”的负载量为3.0 wt.% 时，相比单纯的氮化碳，其光催化产氧活性提高了19倍。
图3 (a) BiVO4-RGO 与钴基立方烷催化剂1，(b) BiVO4 与钻基立方烷催化剂(1, 1c, 1d) 耦合光催化水氧化体系示意图；(c) PCN与Co4O4 立方烷耦合光催化水氧化体系示意图
结论与展望过渡金属立方烷结构的分子催化剂在光驱动水氧化反应中已取得了一定的进展。无论是以[Ru(bpy)3]Cl2 为光敏剂还是以半导体为捕光材料，合理设计以M4O4(M = Mn，Co，Ni，Cu) 为中心的立方烷或准立方烷结构的分子催化剂具有极其重要的意义。根据以上对各种立方烷结构的光催化水氧化催化剂的介绍总结可以发现：(1) 催化剂稳定性与配体的稳定性、金属中心(到目前为止，相比于钴基配合物而言，稳定的基于有机配体的镍基配合物的水氧化光催化剂还未见报道)以及配位环境有关。(2) 在研究立方烷配合物催化的光催化水氧化反应时，尤其是钴基立方烷催化剂，必须保证催化剂的纯度，防止合成过程中金属离子杂质的引入，这对催化剂活性的甄别是极其重要的，也是必须的。(3) 通过调节这些分子催化剂的活性金属中心以及改变外围配体或末端官能基团以实现其氧化还原电位和电子结构的调变。(4) 在以半导体为捕光材料的体系中，立方烷分子反应前后的稳定性需要考虑。(5) 通过更加合理设计实验与表征手段，对催化反应过程进行跟踪表征，为催化剂机理方面提供理论和实验指导。
总之，从分子层面上理解光系统PSII的催化机理，可为设计具有高效稳定的廉价立方烷基水氧化催化剂提供一定的理论依据。从长远的角度来看，基于立方烷结构的分子催化剂在光催化水氧化中的研究仍是一个非常有潜力的研究方向。而且具有重要的应用价值，同时也是极具挑战性的重要科学问题。
☎作者介绍 丁 勇
教授，博士生导师，甘肃省飞天学者特聘教授。主要从事太阳能光催化水分解的研究以及多金属氧酸盐催化剂的合成、表征以及催化应用。2004年12月于中国科学院兰州化学物理研究所获得博士学位，之后加盟兰州大学化学化工学院。2009年12月至2011年01月在美国埃默里大学化学系访学。现任Chinese Journal of Catalysis 编委，中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室客座研究员。至今在SCI学术刊物上发表研究论文约110余篇。
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