单体预聚合的目的是什么_“磨出来”的聚对苯撑——球磨法实现高聚合度的Suzuki聚合...

碳碳键的构建是构建高分子的必要途径。常见的偶联反应如Negishi，Heck，Songashira和Suzuki反应可以高效地实现碳碳键的偶联反应，并逐步用于构建聚合物的骨架。而这些偶联反应都需要用到钯催化剂(如四(三苯基膦)钯等)，虽然有报道一些异相催化过程，但是通常该类偶联反应均是在均相中实现的。机械球磨法具有无溶剂、反应快和耗能低的特点，因此采用机械球磨法实现上述偶联反应的研究工作被相继报道。但是，在这些无溶剂方案中，仍然使用与常规均相溶液法相同的钯催化剂盐，这不利于聚合物的分离和纯化。

“直接机械催化”的概念是由美国辛辛那提大学的James Mack小组首次提出，他们通过使用由铜球代替了溶液法的碘化亚铜催化剂，实现了“铜球催化”的Sonogashira偶联。该类球磨法减少了后处理的步骤并且大大简化了分离过程。

近期，德国德累斯顿工业大学无机化学系的Lars Borchardt教授课题组在无需额外的催化剂粉末、配体和溶剂的条件下，直接使用由钯金属制成的研磨球作为催化剂，实现了机械球磨的Suzuki聚合。他们以4-溴苯基硼酸合成聚对苯撑(PPP)的Suzuki聚合反应为例，通过详细地研究研磨材料、研磨时间、催化剂浓度、单体的卤原子种类和研磨类型对聚合物产率和聚合度(DP)的影响，获得了高DP的PPP，超过了由溶液或电化学方法获得的聚合物的DP。PPP的DP可达199，是迄今为止该类聚合物最高的聚合度之一。这一聚合结果有利于PPP在光电子和微电子中的应用。研究人员还发现通过原位拉曼光谱和粉末X射线衍射(PXRD)监测了单体的转化过程。他们发现的研究结果表明，引入溶液法中的常用配体无法提升该机械球磨法的聚合结果。

同时，他们还希望将“直接机械催化”的简便且高度可持续的合成概念应用于其他钯催化的偶联反应中。

【图文解析】

图式1.由.4-溴苯基硼酸合成聚对苯撑(PPP)的机械化学Suzuki聚合反应。钯催化剂依次选用醋酸钯、钯黑和钯球。

表1. 使用醋酸钯和钯黑作为催化剂，在行星式球磨机(PBM)中通过机械化学Suzuki聚合获得的聚对苯撑。

图1. 样品PPPPBM-6(1)和单体(2)的各类光谱。 A：聚合物的PXRD图； B：单体和聚合物的FT-IR光谱； C：单体和聚合物的拉曼光谱。

表2. 在醋酸钯、钯黑和钯球作为催化剂的混合球磨机中，通过机械化学Suzuki聚合4-碘苯基硼酸获得的聚对苯撑。

图2. A：反应PPPMM-4的原位PXRD。a：商业化单体，包含4-碘苯基硼酸和酸酐； b：K2CO3(PDF-2 [16-820])；c：Pd(PDF-2 [5-681])。B：反应PPPMM-5的原位拉曼光谱。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911356

作者：Z 来源：高分子科学前沿

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