小晶粒zsm分子筛合成表征实验报告_一种小晶粒zsm－5分子筛的合成方法

一种小晶粒zsm－5分子筛的合成方法

【技术领域】

[0001]本发明涉及化工领域，尤其涉及一种小晶粒ZSM - 5分子筛的合成方法。

【背景技术】

[0002]ZSM-5分子筛是一种具有独特的三维孔道结构的择形分子筛，因为它有大的比表面积，好的热和水热稳定性、较强的酸度以及较好的择形催化能力，被广泛地应用于低碳烯烃深加工、烷基化、异构化、甲醇制汽油和轻烃芳构化等重要催化过程。

[0003]而小晶粒ZSM-5分子筛在大多数催化反应中都显示了比大晶粒ZSM-5分子筛有好的催化性能.它不仅大大改善了催化剂的稳定性，而且还改善了催化剂的活性和选择性.分子筛晶粒的减小，缩短了分子在分子筛中的扩散路径，使分子具有较高的晶内扩散速率，大大降低了反应物分子和产物分子在孔道内的扩散阻力，这不但有利于反应的进行，而且可以防止产物分子进行副反应.在提高大分子的转化能力、减少产物的二次裂化及降低催化剂结焦等方面，小晶粒分子筛都表现出比常规晶粒尺寸ZSM-5分子筛更为优越的性能。因此，合成小晶粒ZSM-5分子筛具有很好的现实意义。

[0004]小晶粒分子筛合成的关键在于控制晶粒的大小，影响晶粒大小的因素很多，如分散剂、分散介质、矿化剂、导向剂或晶种、合成的工艺条件等。郭洪臣等在CN1699173A中公开了一种高硅铝比的小晶粒ZSM — 5沸石分子筛的合成方法，该方法在合成时加入醇类表面活性剂，增加了废水中有机物的排放。王殿中等在CN101468805A和CN101468807A中公开了一种ZSM — 5分子筛的合成方法，方法中使用了钛娃分子筛和β分子筛生产时产的的母液做为硅源，减少了因母液排放而对环境造成的污染，同时使得ZSM - 5分子筛的合成成本降低，但未涉及小晶粒分子筛的合成。

【发明内容】

[0005]针对现有技术中的不足，本发明提供了一种小晶粒ZSM - 5分子筛的合成方法:NaY沸石晶化后产生含S1jP Na 20的母液，将上述母液与无机酸反应，在pH值3_10范围内反应生成硅凝胶，对此硅凝胶进行过滤，洗涤后做为ZSM - 5分子筛合成的部分或全部硅源投加入混合釜中，同时还向混合釜中加入酸化的硫酸铝、碱和水，在混合釜中制成反应混合物，对该反应混合物进行高速剪切分散或球磨机磨细后，再进行搅拌水热晶化，晶化后冷却到室温，得到晶粒在0.3?0.8 μ m的小晶粒ZSM — 5分子筛。

[0006]优选地，所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种。

[0007]优选地，在制成反应混合物时还向混合釜中投加晶种分子筛。

[0008]优选地，在制成反应混合物时还向混合釜中投加有机模板剂。

[0009]优选地，硅凝胶做为分子筛合成的部分硅源时，以3102质量计算硅凝胶占硅源质量的5 - 40%，外加硅源为水玻璃或硅溶胶，以3102质量计算占硅源质量的60 — 95%。

[0010]优选地，所述晶种分子筛为NaY或ZSM — 5分子筛。

[0011]优选地，所述有机模板剂为乙胺，正丁胺，四乙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。

[0012]优选地，对反应混后物进行高剪切分散可采用立式高剪切乳化机、卧式高剪切乳化机、球磨机或剥片机。

[0013]优选地，水热晶化温度为150?200 0C，水热晶化时间为30?90小时。

[0014]优选地，在pH值4-9.5范围内反应生成娃凝胶。

[0015]优选地，在pH值5.5-6.5范围内反应生成硅凝胶。

[0016]优选地，得到晶粒在0.2?0.5 μ m的小晶粒ZSM — 5分子筛。

[0017]本发明与现有技术相比较有以下优点:

[0018](I)本发明通过对反应合成的混合物进行高剪切分散，破坏了凝胶粒子的物理团聚，同时该凝混合物系还存在有少量有未洗去的无机钠盐，使分子筛晶化后的粒径小于800nm，能够达到200nm，合成出小晶粒的ZSM — 5分子筛。

[0019](2)本发明对NaY沸石晶化后产生产含S1jPNa2O的母液进行了有效利用，减少了水玻璃和硅溶胶等新鲜硅源的使用，为减少NaY母液的排放，减轻环境污染，降低生产成本提供了新的方法。

[0020](3)通过本方法合成的ZSM - 5分子筛结晶度高，能够达到97.2 %。

【附图说明】

[0021 ] 图1为本方法合成的ZSM - 5分子筛的XRD图。

[0022]图2为实施例5合成的ZSM — 5分子筛的扫描电镜图。

【具体实施方式】

[0023]以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

[0024]实施例1

[0025]本实施例说明NaY晶化母液制备硅凝胶的方法。

[0026]取NaY晶化母液100g，含Si0249g/1，在搅拌条件下缓慢加入10%的盐酸，控制反应混合物PH值在4.0，停搅拌静置10分钟，后用布氏漏斗过滤，用200水洗涤，得到洗后硅凝胶。

[0027]实施例2

[0028]本实施例说明NaY晶化母液制备硅凝胶的方法。

[0029]取NaY晶化母液100g，含Si0249g/1，在搅拌条件下缓慢加入10%的盐酸，控制反应混合物PH值在5.5，停搅拌静置10分钟，后用布氏漏斗过滤，用200水洗涤，得到洗后硅凝胶。

[0030]实施例3

[0031 ] 本实施例说明NaY晶化母液制备硅凝胶的方法。

[0032]取NaY晶化母液100g，含Si0249g/1，在搅拌条件下缓慢加入10%的硫酸，控制反应混合物PH值在6.5，停搅拌静置10分钟，后用布氏漏斗过滤，用300水洗涤，得到洗后硅凝胶。

[0033]实施例4

[0034]本实施例说明NaY晶化母液制备硅凝胶的方法。

[0035]取NaY晶化母液100g，含Si0249g/1，在搅拌条件下缓慢加入10%的硫酸，控制反应混合物PH值在9.5，停搅拌静置10分钟，后用布氏漏斗过滤，用300水洗涤，得到洗后硅凝胶。

[0036]实施例5

[0037]本实施例说明ZSM - 5分子筛的合成方法。

[0038]取实施例1制备好的硅凝胶，在搅拌条件下加入水玻璃(含Si02250g/l，Na20 83g/I)，硫酸铝，稀硫酸(25m% )，NaOH(30m% )，7K，NaY分子筛晶种，得到反应混合物该反应混合物中S12Al2O3为30，Na20/Al203为2，H20/A1203为455。将该反应混合物转入高剪切乳化机中高速乳化分散后，再转入不锈钢密封反应釜中于180°C下水热晶化28小时，晶化后冷却到室温，过滤洗涤产品PH至7-8。110°C干燥滤饼2h，进行XRD表征，与标样(南开大学ZSM — 5分子筛)相比，结晶度为90%。SEM图像表明晶粒尺寸在300 — 500nm.

[0039]实施例6

[0040]本实施例说明ZSM - 5分子筛的合成方法。

[0041]取实施例2制备好的硅凝胶，在搅拌条件下加入硅溶胶，硫酸铝，稀硫酸(25m% )，NaOH(30m% )，水，ZSM 一 5分子筛晶种，得到反应混合物该反应混合物中Si02/Al203为45，Na20/Al203为2.65，H20/A1203为455。将该反应混合物转入高剪切乳化机中高速乳化分散后，再转入不锈钢密封反应釜中于180°C下水热晶化28小时，晶化后冷却到室温，过滤洗涤产品pH至7-8。110°C干燥滤饼2h，进行XRD表征，与标样(南开大学ZSM — 5分子筛)相比，结晶度为97.2%。SEM图像表明晶粒尺寸在200 — 500nm.

[0042]实施例7

[0043]本实施例说明ZSM - 5分子筛的合成方法。

[0044]取实施例3制备好的硅凝胶，在搅拌条件下加入硅溶胶，硫酸铝，稀硫酸(25m% )，NaOH(30m% )，水，正丁胺，得到反应混合物该反应混合物中Si02/Al203为90，Na 20/Α1203为

7.6，H20/A1203为420。正丁胺/Al 203为15将该反应混合物转入高剪切乳化机中高速乳化分散后，再转入不锈钢密封反应釜中于160°C下水热晶化32小时，晶化后冷却到室温，过滤洗涤产品pH至7-8。110°C干燥滤饼2h，进行XRD表征，与标样(南开大学ZSM — 5分子筛)相比，结晶度为91.7%。SEM图像表明晶粒尺寸在400 — 800nm。

[0045]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

【主权项】

1.一种小晶粒ZSM - 5分子筛的合成方法，其特征在于，NaY沸石晶化后产生含S12和Na2O的母液，将上述母液与无机酸反应，在pH值3-10范围内反应生成娃凝胶，对此娃凝胶进行过滤洗涤后做为ZSM - 5分子筛合成的部分或全部硅源投加入混合釜中，同时还向混合釜中加入酸化的硫酸铝、碱和水，在混合釜中制成反应混合物，对该反应混合物进行高速剪切分散或球磨机磨细后，再进行搅拌水热晶化，晶化后冷却到室温得到晶粒在0.2?0.8 μ m的小晶粒ZSM — 5分子筛。2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种。3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，在制成反应混合物时还向混合釜中投加晶种分子筛。4.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，在制成反应混合物时还向混合釜中投加有机模板剂。5.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，硅凝胶做为分子筛合成的部分硅源时，以3102质量计算硅凝胶占硅源质量的5 - 40%，外加硅源为水玻璃或硅溶胶，以S12质量计算占娃源质量的60 — 95%。6.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述晶种分子筛为NaY或ZSM— 5分子筛。7.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述有机模板剂为乙胺，正丁胺，四乙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。8.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，对反应混后物进行高剪切分散可采用立式高剪切乳化机、卧式高剪切乳化机、球磨机或剥片机。9.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，水热晶化温度为150?200°C，水热晶化时间为30?90小时。10.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，在pH值4-9.5范围内反应生成硅凝胶。

【专利摘要】本发明提供了一种小晶粒ZSM－5分子筛的合成方法，该方法包括NaY沸石晶化后产生含SiO2和Na2O的母液，将上述母液与无机酸反应，在pH值3-10范围内反应生成硅凝胶，对此硅凝胶进行过滤，洗涤后做为ZSM－5分子筛合成的部分或全部硅源投加入混合釜中，同时还向混合釜中加入酸化的硫酸铝、碱和水，在混合釜中制成反应混合物，对该反应混合物进行高速剪切分散或球磨机磨细后，再进行搅拌水热晶化，得到晶粒在0.3～0.8μm的小晶粒ZSM－5分子筛。本方法对NaY晶化产生的含SiO2母液进行了综合利用，减少了排放产生的污染，通过对硅源的处理，得到了一种合成小晶粒ZSM－5分子筛的方法。

【IPC分类】C01B39/40

【公开号】CN105000572

【申请号】CN201410815078

【发明人】周明, 姚志龙, 孙培永, 毛进池, 张芳

【申请人】北京恩泽福莱科技有限公司

【公开日】2015年10月28日

【申请日】2014年12月24日