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亚纳米尺度的负载型催化剂是近些年多相催化领域以及相关材料科学领域的热门方向。围绕着单原子催化剂、团簇催化剂的论文如井喷一般出现在各大期刊上。关于亚纳米尺度金属催化剂的制备方法、表征方法、催化性能或是相关的理论研究都在如火如荼地进行。从科学原理上来说，对于单原子催化剂以及团簇催化剂(含有几个原子或者十几个原子的小团簇)，要想真正的走向实用化，还有一系列的问题需要解决，特别是催化剂的稳定性和均匀性的问题。
在目前的文献中，大多数亚纳米金属催化剂都负载在开放式的载体上，比如碳材料、氧化物等。这导致在高温或者一些剧烈的反应条件下(特别是在还原性气氛中)，单原子或者团簇会发生团簇，变成纳米粒子。因此，在不损失亚纳米金属催化剂活性的前提下，稳定这些物种就显得非常关键。同时，人们合成亚纳米金属催化剂的一个“美好”目标就是制备高度均一的单活性位点催化剂，以期在反应中实现高选择性。但是，要想实现上述目标，就需要精准的控制单原子或者单个团簇的配位环境。而要实现均一的配位环境，就需要找到一个高度有序、规则的材料作为载体。考虑到上述两点，如果要得到稳定的单原子或者团簇催化剂，那么分子筛作为载体就是一个很好的选择。分子筛的孔道或者超笼基本上都是1 nm或者更小的尺寸，正好给单原子或者团簇提供一个限域环境。如果能够把单原子或者团簇选择性的锚定在分子筛内部的特定位点，那就可以控制金属物种的配位环境，从而得到比较均匀的亚纳米催化剂。
Avelino Corma教授。图片来源：ITQ
基于上述思想，西班牙瓦伦西亚理工大学化工技术研究所(ITQ)的Avelino Corma教授团队通过选择合适的模板剂、助剂以及优化合成条件，在纯硅MFI分子筛中将Pt单原子定向的锚定在MFI的zig-zag孔道中，而没有Pt出现在十元环的直孔道中。该工作最近发表在Nature Materials 上。
图1. (a-b) 一锅法合成Pt-MFI分子筛材料的示意图。在合成中，K+的引入对稳定Pt单原子起到了关键的作用。之后通过高温氢气还原处理，含有K+的样品中，Pt单原子会团聚，变成亚纳米的团簇。而不含有K+的样品则生成大量的Pt纳米粒子。(c, g) Pt@MFI, (d, h) K-Pt@MFI, (e, i) PtSn@MFI, (f, j) K-PtSn@MFI。图片来源：Nat. Mater.
如图1所示，作者选择TPAOH作为模板剂，TEOS作为硅源，通过一锅法得到的包含模板剂的材料中，都包含单分散的Pt原子。在原料中不加入K+的条件下，经过焙烧后，会在MFI分子筛内部生成大量Pt纳米粒子。有意思的是，如果在原料中加入K+，就会得到分散在MFI内部的单原子Pt物种。为了表征Pt单原子在MFI分子筛内部的位置，作者发展了一种电镜表征技术——HAADF-iDPC联合成像——来对Pt物种和分子筛的骨架结构进行同时成像。首先，对于原子序数大的Pt物种，通过常规的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)就可以获得很清楚的图像，这在众多文献中已经有报道。但是对于分子筛来说，由于其在电子束照射下的不稳定性，因此很难在常规的HAADF-STEM照片中，分子筛的精细结构往往不能被准确的解析出来。最近，FEI公司的科学家发展了一种新的成像手段，通过4个探测器来获取不同的电子散射信号，然后通过一系列的数据处理方法，得到了iDPC(integrated Differential Phase Contrast)图像。这种成像模式可以在很低强度的电子束条件下获得清晰的图片，从而揭示分子筛的骨架结构。从文章中可以看到，MFI分子筛的五元环细节都可以被拍到(图2)。借助HAADF-iDPC这种成像手段，作者发现，在氧气中焙烧后的样品(K-Pt@MFI-air)，Pt单原子选择性的位于zig-zag孔道中。如果K-Pt@MFI-air样品在氢气中还原，那Pt单原子则会团聚成0.5 nm所有的团簇，稳定在MFI分子筛的zig-zag孔道中。
图2. HAADF-STEM与iDPC成像技术联用来对分子筛中的Pt团簇进行精准定位。(a-h) K-Pt@MFI样品，(i-p) K-PtSn@MFI样品。(q-t)相关的图像模拟结果。通过图像模拟，结合实验数据，作者判断亚纳米的Pt团簇位于MFI分子筛的zig-zag孔道中。图片来源：Nat. Mater.
在搞清楚K+如何控制Pt物种的分布以及尺寸后，作者又像K-Pt@MFI材料中引入了Sn，因为Sn一般是作为助剂添加到Pt基催化剂中，用于烷烃的转化。通过一系列细致的结构表征，作者发现在K-PtSn@MFI中Pt仍然是以亚纳米团簇的形式存在于zig-zag孔道中。同时，Sn是以高度分散的方式存在于分子筛中。考虑到双金属团簇表征上的困难，作者又发展了一种新的方法去研究K-PtSn@MFI材料中Pt和Sn物种的空间分布。首先，在获得高质量HAADF-STEM图片的基础上，作者用K-means clustering的统计方法对图片中的衬度进行分析，结合HAADF-STEM图像模拟结构，作者能够对Pt团簇以及Sn团簇进行区分(图3)。这样一来，作者发现约40%的Pt团簇和Sn团簇的距离小于0.1 nm，对应的就是Pt-SnOx物种。需要指出的是，这种估计方法存在较大的误差，这是因为上述分析方法是建立在二维投影图的基础上，而催化剂实际上是三维结构。尽管如此，这种新的分析方法已经是目前能做到的最好的对分子筛中亚纳米物种进行分析的手段了。
图3. Pt和Sn物种在MFI分子筛中的分布情况。(a-f) EDX mapping对K-PtSn@MFI材料中化学组分进行分析。但是受限于分辨率，作者无法得到准确的Pt和Sn的位置信息。(g-i) 通过K-means clustering analysis，作者对HR HAADF-STEM照片中的称度信息进行定量的分析，然后结合图像模拟的结果来对Pt和Sn物种加以区分，最后得到样品中Pt和Sn的位置信息，并且估算出大概40%的Pt和Sn有接触。图片来源：Nat. Mater.
最后，作者将四个催化剂(Pt@MFI、PtSn@MFI、K-Pt@MFI、K-PtSn@MFI)用于催化丙烷脱氢反应。如图4所示，Pt@MFI催化剂失活很快，并且通过氧化-还原处理后，活性无法再生。对反应后的催化剂表征后发现，Pt纳米粒子迁移到MFI分子筛表面，团聚成非常大的颗粒。加入Sn之后，PtSn@MFI催化剂的活性提高，寿命也得到显著延长。但是，经过再生处理后，Pt颗粒的团聚现象依然非常严重。但是，如果加入K后，稳定在zig-zag孔道的Pt团簇表现出更高初始活性(以及TOF)，但是催化剂失活依然比较快，原因应该是小尺寸的Pt也能催化C-C键断裂反应，这些位点也是积碳的位置，导致Pt团簇被积碳覆盖。可喜的是，对于K-Pt@MFI样品，可以通过高温的氧化-还原处理来重新活化。经过上述三次反应-再生循环处理后，K-Pt@MFI样品依然维持了新鲜催化剂的形貌，Pt物种也被稳定在分子筛的孔道内。基于上述结果，作者最后测试了K-PtSn@MFI样品。作者发现，这个催化剂不仅表现出高的活性，并且失活速度远远慢于K-Pt@MFI样品。同样的，K-PtSn@MFI催化剂也可以通过高温焙烧-还原处理来再生。作为对照，作者通过浸渍法合成了一个K-PtSn/MFI样品，并且发现PtSn团簇在这个样品中呈现随机的分布状态，在zig-zag孔道，直孔道以及交叉位置都存在。这个浸渍法合成的样品在丙烷脱氢反应中失活较快，并且也无法通过氧化-还原处理来恢复活性。这样的对照实验也说明了将亚纳米的Pt团簇选择性的锚定在特定的孔道中的优势。
图4. Pt-分子筛材料催化丙烷脱氢反应的性能。(a) Pt@MFI, (b) PtSn@MFI, (c) K-Pt@MFI, (d) K-PtSn@MFI. 反应条件：600 ℃，丙烷/氮气混合气作为原料气体。图片来源：Nat. Mater.
该论文上线后，Nature Materials 杂志同期刊发了来自荷兰乌特勒支大学(Utrecht University)Bert Weckhuysen教授撰写的点评“Stable Platinum in a zeolite channel”[1]。文中，Bert Weckhuysen教授对该论文的创新性以及发展的电镜表征手段给予了非常高的评价。同时，他也提到，这种合成概念可以推广到其他的分子筛体系，为金属-分子筛材料的精细合成指明了一个方向。
原文
Regioselective generation and reactivity control of subnanometric platinum clusters in zeolites for high-temperature catalysis
Lichen Liu, Miguel Lopez-Haro, Christian W. Lopes, Chengeng Li, Patricia Concepcion, Laura Simonelli, Jose J. Calvino, Avelino Corma
Nat. Mater., 2019, DOI: 10.1038/s41563-019-0412-6
导师介绍
Avelino Corma
https://www.x-mol.com/university/faculty/49607
参考资料：
1. Stable platinum in a zeolite channel
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0430-4
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