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量子力学中,粒子流用波函数来描述:
(详情请见Yongle Li:量子流体力学与波包)
微分截面的定义为(注意粒子数为流乘以截面积):
进一步考虑量子力学。三维散射中,波函数的渐进行为如下:
肉眼观察这个表达式,可见散射波的概率密度就是(实际上就是不考虑入射波部分和散射波部分的相干,Landau的量子力学中用了一个注释阐述这个问题):
其流即为:
总入射流是:
所以有:
比较方便的继续计算办法是做分波展开,把
考虑径向方程的解,其渐进表达式为:
散射后的渐进波函数应该也满足这个解。散射后波函数的平面波部分又可用球Bessel函数展开:
而散射波部分展开后是:
两边相等,可以得到方程:
考虑到Legendre多项式和球谐函数的关系:
可以看出只有
两边的Legendre多项式和
所以只要求出每个分波
总截面也可以写出:
至此仍然是一个简单的截面。实际计算还需要考虑初态和末态的量子数。但是好在我们现在关心的是有限温度下的反应速率常数,只需要把所有的量子态都加起来:
这里还可以化简,做换元
至此,才得到一个比较靠谱的化学反应速率常数计算公式。
这里也可以看出,Boltzmann统计法非常适用(因为对于平动,其能级十分窄小;且我们关心的化学反应速率,其初态是交叉分子束精细控制的稀薄气体。如果关心溶液中的反应,实际上还需要更精细的考虑分布和环境),其计算主要难点来自于量子力学。
参考文献
[1] G. C. Schatz, Mark Ratner, Quantum Mechanics in Chemistry
[2] M. Brouard & C. Vallance Ed. Tutorials in Molecular Reaction Dynamics
[3] A. Messiah 量子力学,阐述了微分散射截面和球面波的系数之间的关系。
[4] L. Schiff 量子力学,详细介绍了分波展开,以及散射问题的数值例子。
前序阅读:
Yongle Li:化学反应速率的简单理论
Yongle Li:化学反应速率理论--散射截面(1)经典情形
进阶阅读:
Yongle Li:化学反应速率理论--流算符
Yongle Li:化学反应速率理论--有效势
Yongle Li:化学反应速率理论--含时理论