散射理论方程_化学反应速率理论--散射截面（2）量子情形

量子力学中，粒子流用波函数来描述：

（详情请见Yongle Li：量子流体力学与波包）

微分截面的定义为（注意粒子数为流乘以截面积）：

进一步考虑量子力学。三维散射中，波函数的渐进行为如下：

肉眼观察这个表达式，可见散射波的概率密度就是（实际上就是不考虑入射波部分和散射波部分的相干，Landau的量子力学中用了一个注释阐述这个问题）：

其流即为：

总入射流是：

所以有：

比较方便的继续计算办法是做分波展开，把

展开成Legendre多项式的级数：

考虑径向方程的解，其渐进表达式为：

散射后的渐进波函数应该也满足这个解。散射后波函数的平面波部分又可用球Bessel函数展开：

而散射波部分展开后是：

两边相等，可以得到方程：

考虑到Legendre多项式和球谐函数的关系：

可以看出只有

两边才有可能相等：

两边的Legendre多项式和

都可以消去，解这个简单的方程，就可以得到

所以只要求出每个分波

的散射矩阵

，就可以得到散射截面。分波散射矩阵也可以写成指数形式

，其指数上的部分称作相移。

总截面也可以写出：

至此仍然是一个简单的截面。实际计算还需要考虑初态和末态的量子数。但是好在我们现在关心的是有限温度下的反应速率常数，只需要把所有的量子态都加起来：

这里还可以化简，做换元

，得到：

至此，才得到一个比较靠谱的化学反应速率常数计算公式。

这里也可以看出，Boltzmann统计法非常适用（因为对于平动，其能级十分窄小；且我们关心的化学反应速率，其初态是交叉分子束精细控制的稀薄气体。如果关心溶液中的反应，实际上还需要更精细的考虑分布和环境），其计算主要难点来自于量子力学。

参考文献

[1] G. C. Schatz, Mark Ratner, Quantum Mechanics in Chemistry

[2] M. Brouard & C. Vallance Ed. Tutorials in Molecular Reaction Dynamics

[3] A. Messiah 量子力学，阐述了微分散射截面和球面波的系数之间的关系。

[4] L. Schiff 量子力学，详细介绍了分波展开，以及散射问题的数值例子。

前序阅读：

Yongle Li：化学反应速率的简单理论

Yongle Li：化学反应速率理论--散射截面（1）经典情形

进阶阅读：

Yongle Li：化学反应速率理论--流算符

Yongle Li：化学反应速率理论--有效势

Yongle Li：化学反应速率理论--含时理论