计算机第一性原理局限性,第一性原理分子动力学

分子动力学假定原子的运动是由牛顿运动方程决定的．这意味着原子的运动是与特定的轨道联系在一起的。当核运动的量子效应可以忽略，以及绝热近似严格成立时，分子动力学的这一假定是可行的。绝热近似也就是要求在分子动力学过程中，每一时刻电子均要处在相应原子结构的基态。大多数情形下，这一条件都是满足的。要进行分子动力学模拟需要知道原子间正确的相互作用势，从而必须知道相应的电子基态。电子基态的计算是一个非常困难的量子多体问题。好在密度泛函的引入使这方面的计算有了很大的简化，意味着我们可以把这一多体问题转化为一组自洽的单粒子轨道方程对交换相关势采用局域密度近似。这组方程就实际可解了。这是目前凝聚态物理电子结构计算中普遍采用的方法。对于非强相关系统，局域密度泛函非常有效。在局域密度泛函基础上的第一原理性计算，在研究原子、分子、和晶体的结构中取得了巨大的成功。然而由于计算上的复杂性，基于局域密度泛函的第一性原理计算长期以来认为是不可能直接用于统计力学模拟，因为上百个原子的模拟就需要对10^4~10^6种原子构型作电子结构计算。因此，在分子动力学模拟中一般只能采用经验势来代替原子间实际作用势。一般就用Lennard-Jonts势之类的二体作用势来替代这种替代可能对隋性气体之类的系统进行模拟有效，但许多实际材料科学中感兴趣的问题都是多体效应的结果，不可能光用二体势代替能解决的。尽管人们对金属和共价系统的模型势作了许多尝试一，并取得了一些成果，但一般一种模型势只能适用于一种原子，不能满足实际模拟的需要。另外经验势近似有一个本身的局限性，它丢失了局域电子结构之间存在着的强相关作用信息，也就是说，不能得到成键性质(bonding

properties)．以及原子动力学过程中的电子性质。尽管在某些特殊情况下，电子性质也能通过经验势近似来得到，例如用经验势的分子动力学来计算原子结构时，选取某几种原子构型来作电子结构计算，这样不仅耗时，而且原子动力学和电子结构计算成了相互独立的过程。

1985年，Car和Parrinello在传统的分子动力学中引入了电子的虚拟动力学，把电子和核的自由度作统一的考虑，首次把密度泛函理论与分子动力学有机地结合起来，提出了从头计算分子动力学方法(简称CP方法)，使基于局域密度泛函理论的第一原理计算直接用于统计力学模拟成为可能，极大地扩展了计算机模拟实验的广度和深度。近年来，这一方法已成为计算机模拟实验的最先进和最重要的方法之一，每年有几百篇(上百篇)有关从头计算分子动力学方法的文章被SCI收录。