afe模拟前端的重要性_如何模拟循环条件下的锂枝晶生长

锂离子电池的寿命和性能与充放电循环相关。循环造成的容量衰减直接与电池固液界面的枝晶生长有关。理解循环是如何影响枝晶的生长速率和形态时，需要进行固液界面的化学-物理过程的分辨。在本工作中，对多次充放电循环的固液界面的枝晶生长进行了数学建模。

模拟了界面的枝晶生长过程，并阐明了循环对枝晶生长速率和形貌的影响。模拟能定性预测枝晶的形貌，并讨论了快充对枝晶生长速率和形貌的影响。

图1. 模拟区域的示意图。

基于先前的枝晶生长模型，开发了新的枝晶生长/溶解模型来研究枝晶形貌随充放电循环的变化。模型中考虑了负极表面和邻近的电解液薄扩散层。模型模拟了锂金属负极的锂沉积过程，以及在界面附近的薄扩散层(~100um)的离子传质。在扩散层以外，假定没有枝晶反应发生，离子浓度等于本体溶液浓度C0。此外，作者还考察了枝晶生长/溶解受传质控制的高电流(极限电流密度)条件和受反应控制的低电流条件时的枝晶生长。模型的重点在负极-电解液界面的反应物传质过程，并不对整个电池进行模拟。模型不包括电势或者电迁移效应，也不考虑二次反应，仅适用一个简单的反应模型。做这些简化的目的是为了孤立充放电对枝晶生长的反应物传质的临界效应。类似于实验研究采用的模型系统(即半电池或对称电池)，本工作所采用的模拟做了简化处理，能孤立感兴趣的区域和物理过程。模型主体包括负极表面、枝晶结构和有限扩散边界层，如图1所示。在充电循环时，锂离子扩散到负极表面，与电子反应生成枝晶结构。

枝晶结构的表面成为进一步枝晶生长的新边界，内部结构被嵌入锂，不会对后续反应产生贡献。在放电时，方程1的反应可逆。固相沉积的Li金属释放电子，产生Li+,从负极扩散并进入本体溶液中。剥离反应发生在负极的表面以及锂枝晶的表面。当枝晶被氧化时，内部嵌入的Li金属暴露出来，成为进一步氧化反应的边界。由于负极表面的不均匀性，锂沉积速率不均，因此形成枝晶结构，而不是均一的表面。非均相的反复沉积和剥离过程导致在负极表面形成枝晶结构。

基于新的枝晶生长/溶解模型，解决了物质连续性和传质控制方程。

其中ρ是密度，

是速度矢量，ΩF是电解液流体域，C是锂离子浓度，

是扩散系数。在扩散电解质层(厚度L)以外，假定锂离子在本体中浓度是恒定的，为C0。

在扩散层内部，使用一阶反应边界条件来模拟反应表面的枝晶生长和溶解过程。

其中，

是在反应表面(负极和枝晶的表面)的一个点Γ，

是单位向量正常的反应边界Γ点外的流体域ΩF。K是一阶反应的速率常数。Ceq是枝晶生长和溶解反应的Li+平衡浓度，其值随着溶解或生长而变化。为了简化，方程5右边可记为Ss：

对于物质转换反应，假定初始不同位置的锂离子浓度是均一的，等于本体溶液浓度，

为了模拟充电和放电循环，采用两种模式的模拟，即充电模式和放电模式。在充电期间，为了模拟从电解液中移走的锂离子以及锂金属的沉积，Ceq低于C0。在放电期间，为了模拟Li金属溶解进入电解液过程，Ceq高于C0。

表1.枝晶生长模型所用的参数。

在上方的控制方程中添加边界和初始条件，可以模拟不同充电/放电循环时电解液暂态枝晶生长。为了对循环过程的枝晶生长的控制方程进行建模，采用了基于光滑粒子流体动力学(SPH)方法的拉格朗日颗粒。在本工作中，SPH方法用来对充电和放电条件下的枝晶生长和溶解进行建模。SPH的粒子特性能更容易实现表面现象，允许隐式边界跟踪，不需要任何水平设置或前端跟踪方法。使用SPH方法，方程2和3的偏微分方程在时间和空间上是离散的，而负极表面的边界条件使用漫射界面法。先前工作报道了SPH方程的推导以及本文中所用的控制方程的离散形式。本模型已在LAMMPS中实现并得到证实。

循环枝晶生长研究的模拟区域为负极-电解液界面的60um*30um区域，如图1所示。负极表面的扩散层厚度为60um。在SPH方法中，该区域被离散成259200个离散颗粒，平均颗粒的密度为每um2含144个颗粒。模型中所用的物理参数见表1。为了获得枝晶生长的特征，选择的区域在1和10um之间，该区域的长度包括扩散层。本工作中使用的模型是之前枝晶生长SPH模型的扩展。已有研究人员通过实验验证给出了枝晶生长模型的解析解。然而，前面概述的边界条件没有得到证实。为了进行验证，只需模拟扩散和反应表面，考虑浓度汇聚。没有对沉积/剥离进行建模。反应表面的一维扩散方程(方程3)的解析方案如下：

其中，

在

时，C=C0。在方程8和9中，

λn是

和

L"=L-2

的解。在LAMMPS中所用的SPH模型能精确预测分析解，最大误差为3%，见图2a。

因为边界是移动的，所以析出过程的分析计算更加复杂，但可以进行一些简化。对于小沛克莱数的缓慢增长过程，时间导数可以忽略。基于这种假定，前移位置的分析解计算如下：

图2b比较了分析解与模型之间的结果。基于图2的数据，SPH模型能精确代表理论系统。

图2. 比较SPH模型与解析解的验证案例。(a)具有固定反应面和(b)移动前沿的线性扩散。

图3. 不同限制条件下枝晶形态的实验图像。(a)模型III受扩散控制，呈现细长枝晶。模型I受反应控制，反应生长旺盛。转载自Kushima等人的工作。(b)不同电解液下锂枝晶的生长。

(b)的左边为扩散控制枝晶生长，(b)的右边为反应控制枝晶生长，(b)的标尺为10um。

Kushima和QIan关于扩散控制条件和反应控制条件的枝晶生长研究表明在扩散控制条件下，枝晶生长偏向于针状，具有长的薄卡车状和分支结构。在反应控制的条件下，能观察到更大、类似灌木的枝晶生长。如图4所示，采用SPH模型模拟了经过多次充放循环的扩散控制(图4a和4c)和反应控制(图4b和4d)过程。两种条件下，负极表面的不均匀性诱导了枝晶生长。图4的结果与图3的实验结果吻合。预测了扩散控制条件下更薄更多的类针状结构，而在反应控制的条件下，观察到更厚更多的类灌木枝晶。

图4. SPH模型预测多循环的(a)和(c)扩散控制(反应速率3um/s)以及(b)和(d)反应控制(反应速率为1um/s)条件下的枝晶生长。每个充放电循环模拟100s。(a)和(b)显示第一次充电循环后枝晶(红色)尖端附近的质量通量。在扩散控制的(a)情况下，枝晶尖端附近出现较大的质量通量，当枝晶生长受到反应速率控制时，沿着表面的质量通量更均匀。(c)和(d)为6次循环后的仿真结果。(c)显示长而细的枝晶生长受传质控制。(d)显示受反应速率控制的更粗和更短的枝条生长。

通过研究靠近生长表面的锂离子浓度有助于理解枝晶的生长。初始负极表面相对平整光滑，锂离子的质量通量分布更加均一。经过几次充放电循环后，表面发生不均匀的剥离和沉积，产生了少量的粗糙度。因此增加了表面积，反过来增加锂离子沉积的活性位。表面的波动造成质量通量分布的不均匀，增加了靠近局部突出表面的质量通量，促进了枝晶生长，如图4所示。这种反馈循环造成枝晶沿着表面进行生长。在给定的区域，最大的枝晶能接触最高浓度的锂离子并进一步生长。最后枝晶的形貌变得更加分形，小分支更多，生长位置更多。

循环枝晶生长的SPH模型能用来研究循环条件对枝晶生长和形貌的影响。除了物理对称的充电和放电循环，还研究了"快充"和高放电倍率测试。当充电反应速率远高于放电反应速率时，"快充"发生。为了考察充电和放电倍率对枝晶生长和形貌的影响，开展了四种不同的循环测试。案例A是基准案例，充电和放电倍率均一而且较低。案例B的充电倍率大于放电倍率，可认为是"快充"。如图5所示，案例A和B具有不同的生长速率和形貌，反应了充电倍率的重要性。案例A具有更厚的灌木状枝晶，案例B具有更长和更薄的枝晶。尽管我们更希望锂金属的沉积更加平整，但是案例A中的灌木状生长也是合理的(如图3b)。

然而，案例B中的枝晶生长存在疑问。更长、更薄的枝晶生长会渗透电池隔膜造成内短路；这种枝晶结构不稳定，会从负极上脱离并降低电池容量；同时具有更高的表面积，导致二次反应发生，增加欧姆阻抗。这些结果表明充电条件虑抑制枝晶生长的关键因素。

表2. "快充"所用的参数。

案例A和案例C比较了不同放电倍率的影响：两种情况显示了类似的结构，但是案例C的放电倍率更大，分支更少(图5和6)。模型显示案例C中增加的放电倍率导致枝晶生长附近的锂离子浓度保持在高水平。案例D使用高充电和放电倍率。测试结果类似于案例B。案例C和D的放电倍率一样，但是案例C中枝晶生长更厚，表明高充电倍率是造成枝晶形态问题的主要原因。

图5.案例A-D的枝晶生长。顶部、中部和底部分别是前三次充电/放电循环结果，左边是充电结果，右边是放电结果。

图6. 经过10次循环后的枝晶生长。

图7. 从案例B中可知枝晶的生长发生从反应速率控制到传质控制的转变。(a)放电末期，在紧靠枝晶处具有高浓度的锂离子。(b)在充电5s时显示枝晶生长受反应速率控制。(c)

在充电末期，显示远离负极表面的位置，枝晶生长受扩散控制。

进一步模拟了四种案例在充放循环10次的结果。如图5所示，经过3次循环之后，四种案例的结果类似，包括形貌和生长速率。如图6所示，经过10次循环后，四种案例出现了明显的差异。具有更低放电倍率(案例A和B)的案例显示了最大的枝晶生长，比更高放电倍率(案例C和D)的枝晶更长。在早期的循环中，这种形态变化一直在发生(图5)。更高充电倍率(案例B和D)具有更薄和更长的枝晶，更低充电倍率(案例A和C)具有更厚和更短的枝晶。

通过分析负极/枝晶表面(图5)电解液的局部锂离子浓度，发现在充电末期，枝晶附近的局部浓度接近零，表明受传质控制。在初始放电时，锂溶解较快而且均匀，但是当锂离子在电解液中的浓度增加后，溶解变慢。在放电阶段的后期，锂离子浓度开始饱和，溶解过程由传质控制，此时主要在枝晶的尖端发生枝晶溶解。

电池的工作条件以及如何循环会对枝晶的形貌和生长产生关键影响。比如，如果电池直接从放电循环转到充电循环，那么在负极/枝晶表面的高锂离子浓度会使得在充电循环开始时系统受反应控制(图7b)。如图6较低区域的枝晶生长以及图7枝晶生长的放大图所示，此时在接近负极表面处产生更厚的分支。当充电循环时，系统受传质控制(图7c)，新枝晶成为更薄的分支结构。这种效应也会影响电池的放电，图7a是传质控制的结果，高锂离子浓度限值了溶解反应，使系统进入传质控制区域，产生厚的类针状枝晶。

本研究集中在枝晶生长的传质部分，并不是一种完整的电池模型。界面的传质过程是电流限制条件下的枝晶生长的主要驱动力。研究表明在电流限制条件下(传质驱动)，充电条件对枝晶生长速率和形貌至关重要。更高的放电速率能降低枝晶生长的长度，诱导形成更加致密均匀的生长形貌，最终抑制枝晶生长。文章中的计算研究为通过增加放电倍率以抑制枝晶生长提供了潜在的调控策略。不仅如此，采用更加先进的充电策略，如脉冲充电，也可以控制枝晶的形貌，提升电池的性能。

此外，在经历多个充放循环后的枝晶结构可以得到控制。通过不同的反应和传质条件组合，可以诱导形成具有更多分支的更薄结构或者具有更少分支的更厚结构。从实验中观察发现，增加的分支可使枝晶更脆弱，更趋向于死锂。控制枝晶生长，实现更均匀沉积或灌木丛状枝晶，可使电池的使用寿命更长。这种结构不太容易穿透隔膜，更低的表面积导致副反应更少。更高的充电倍率使系统成为传质控制，导致针状枝晶生成，穿透隔膜，产生死锂，增加副反应，从而降低效率，增加容量损失，缩短循环寿命。

参考文献：Simulating dendrite growth in lithium batteries under cycling conditions；Journal of Power Sources 463 (2020) 228187, Jinwang Tan, Andrew Cannon, Emily Ryan.

来源：新能源Leader，作者：缘重浙锂