影响线型缩聚物分子量的因素_【专家视觉】己二酸产品杂质对聚酯多元醇质量影响分析...

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己二酸产品杂质对聚酯多元醇质量影响分析

作者：邓亚丽，张华

(1. 唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063600；2. 开滦能源化工股份有限公司，河北 唐山 063018)

来源：辽宁化工 2018年第4期

摘要结合己二酸与1,4-丁二醇缩合制得聚酯多元醇的工艺反应过程，通过试验过程和结果分析，证明原料己二酸杂质中铁、灰分、硝酸等因素对最终产品聚酯多元醇酸值、羟值的影响规律。 关键词

己二酸；聚酯多元醇；酸值；羟值

前言近年来，随着聚氨酯工业的迅速发展，以聚酯多元醇为代表的聚氨酯产品消费已成为己二酸的主导市场，鞋底浆料和PU浆料的市场迅速发展，市场前景广阔。聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸( 酸酐或酯)与多元醇(包括二元醇) 缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成。在这里以己二酸与1,4-丁二醇缩合制得聚酯多元醇的工艺反应过程为例，通过试验过程和结果分析，来探讨原料己二酸产品杂质(铁、灰分、硝酸等因素)对最终产品聚酯多元醇酸值、羟值的规律影响，为己二酸生产企业有针对性的提高产品质量提供理论依据，也可以为下游聚氨酯企业的原料选择提供有价值的参考。 1 工艺简介

采用高温氮气法合成聚酯多元醇。己二酸与1,4丁二醇在催化剂四异丙基钛酸酯的作用下，在高温充氮的条件下反应生成聚酯多元醇。对己二酸的质量要求见表1。

2 实验部分2.1 实验试剂与仪器

实验所用仪器和试剂见表2、表3。

2.2 实验方法

查阅相关文献得知，酸醇的最佳摩尔比应控制在1.2~1.3。按照此摩尔比称取适量的己二酸和1,4-丁二醇加入到装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，实验过程中通氮气保护，控制升温速率逐步升温，当温度达到145 ℃时开始出水，并在此温度下稳定0.5 h，同时控制出水速率和顶温在100±2 ℃之间。迅速向烧瓶中加入2滴四异丙基钛酸酯(TIPT)催化剂，并加大搅拌速率，内控温度在216～220 ℃下反应约4 h，待顶温降至70 ℃且几乎没有水流出时，取样测试酸值，当试样酸值在0.8 mgKOH/g左右时结束反应，倒出试样进行分析。
2.3 分析与测试

评价聚酯多元醇品质的指标有：酸值、羟值、色度、水分、粘度、分子量分布、不饱和度等，本次课题着重评价己二酸产品杂质对聚酯多元醇酸值、羟值的影响。

多元醇中的酸碱度，直接影响着异氰酸酯的反应活性，并且可能对羟值的测定值产生或高或低的影响，所以测定聚酯多元醇的酸值尤为重要。

羟值是计算物质的量和数均分子量的依据，对于准确控制配方中异氰酸酯和多元醇的质量比(-NCO/-OH)、预测PET及其预聚物粘度、确定软段含量和得到性能稳定的聚氨酯泡沫成品是至关重要的，另外也是监控聚酯多元醇反应程度的一个重要指标。
2.3.1 聚酯多元醇酸值分析

聚酯多元醇的酸值测定采用酸碱滴定法，根据HG/T 2708-95标准进行测定。按表4规定称取适量的试样于三角瓶中，加入20~30 mL甲苯乙醇混合液，溶解，加10滴酚酞指示剂，用0.1 mol/L氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至微红色30 s不褪色为终点，同时做空白实验(见表4)。

计算公式：

式中：X­—酸值,mgKOH/g;V1—滴定试样时消耗氢氧化钾乙醇标准溶液体积,mL;V2—空白滴定时消耗氢氧化钾乙醇标准溶液体积,mL;C—氢氧化钾乙醇标准溶液浓度,mol/L;56.10—氢氧化钾的摩尔质量,g/mol;m—试样的质量,g;X2—聚酯多元醇的酸值,mgKOH/g。
2.3.2 聚酯多元醇羟值分析聚酯多元醇羟值测定采用乙酰化法，根据国标HG/T 2709-95标准进行测定。按表5精确称取聚酯多元醇样品于三角瓶内，加入25 mL(1+23)乙酸酐吡啶溶液，迅速安装好回流冷凝液管，慢慢摇动三角瓶，使试样完全溶解，将三角瓶浸入到油浴中，试样液面位于油浴下，在(115±5)℃下恒温回流1 h。将三角瓶提出液面，从冷凝管顶部加入10 mL水，然后再将三角瓶浸入油浴10 min，并不断摇动。取出回流装置，冷却到室温，再从冷凝管顶部加入15 mL正丁醇冲洗冷凝管内壁及三角瓶，加10滴酚酞指示剂，用0.1 mol/L氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至微红色30 s不褪色为终点，同时做空白实验。要求试样消耗标准溶液体积大于空白消耗体积的四分之三(见表5)。

计算公式：

式中：X1—羟值，mgKOH/g；V1—空白滴定时消耗氢氧化钾乙醇标准溶液体积，mL；V2—滴定试样时消耗氢氧化钾乙醇标准溶液体积，mL；C—氢氧化钾乙醇标准溶液浓度，mol/L；56.10—氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；m—试样的质量，g；X2—聚酯多元醇的酸值，mgKOH/g。 3 结果分析3.1 己二酸中铁含量对酸值的影响

选取己二酸灰分1.0 mg/kg，硝酸根1.0 mg/kg，铁含量分别为0.1 mg/kg、0.2 mg/kg、0.3 mg/kg、0.4 mg/kg的己二酸样品，按照2.1中所述方法与1,4-丁二醇反应生成聚酯多元醇，按照2.3.1对聚酯多元醇进行酸值测定。实验表明，不同铁含量的己二酸，在合成聚酯多元醇达到反应终点时，酸值均在0.5~1.0 mgKOH/g之间。
3.2 己二酸中灰分对酸值的影响

选取铁含量0.1 mg/kg，硝酸根1.0 mg/kg，灰分含量分别为1.0 mg/kg、1.5 mg/kg、2.0 mg/kg、3.0 mg/kg的己二酸样品，按照2.1中所述方法与1,4-丁二醇反应生成聚酯多元醇，按照2.3.1对聚酯多元醇进行酸值测定。实验表明，不同灰分的己二酸，在达到反应终点时，酸值均在0.5~1.0 mgKOH/g之间。
3.3 己二酸中硝酸含量对酸值的影响

选取灰分1.0 mg/kg，铁含量0.1 mg/kg，硝酸含量分别为0.7 mg/kg、1.0 mg/kg、1.5 mg/kg、2.0 mg/kg的己二酸样品，按照2.1中所述方法与1,4-丁二醇反应生成聚酯多元醇，按照2.3.1对聚酯多元醇进行酸值测定。实验表明，硝酸含量对聚酯多元醇酸值影响较大，在硝酸含量大于1.5 mg/kg时，反应生成聚酯多元醇的时间变长，酸值随着硝酸含量增大而逐步升高，当硝酸含量达到2.0 mg/kg时，酸值明显的增大。
3.4 己二酸杂质对聚酯多元醇羟值的影响

对比实验中，选择铁含量在1.0 mg/kg，硝酸含量、灰分含量逐渐递增的己二酸产品，在合成聚酯多元醇的实验中，控制一定的反应温度、真空度等，反应结束测定聚酯多元醇的羟值，均在56~57 mgKOH/g之间，分子量基本达到2 000。

选择铁含量分别为0.1 mg/kg、0.2 mg/kg、0.3 mg/kg、0.4 mg/kg的己二酸样品，按照2.1中所述方法与1,4-丁二醇反应生成聚酯多元醇，按照2.3.2进行羟值测定，在铁含量大于等于0.2 mg/kg时，缩聚反应在前期明显增快。这是由于金属铁在反应中起到催化剂的作用，从而加剧了反应速度。由陈建福等研究[3]得知如果升温速度太快就可能导致副反应的发生，同时升温速度太快，导致反应加快，在短时间内生产的废水较多, 太多的水在馏出时又会带走釜中小分子二醇而使产物的相对分子质量变大, 以至达不到理论设计的相对分子质量2 000要求。

4 结 论本合成实验采用不同产品指标的己二酸和1,4-丁二醇作为原料，制备了一系列己二酸系聚酯多元醇，并考察己二酸主要杂质指标对聚酯多元醇酸值、羟值的影响规律：(1)控制灰分、硝酸含量在较低水平下，己二酸中铁含量从0.1 mg/kg到0.4 mg/kg时，聚酯多元醇的酸值维持在0.8~1.0 mgKOH/g之间，铁含量对酸值基本无影响。(2)控制铁、硝酸含量在较低水平下，己二酸中灰分含量从1.0 mg/kg到3.0 mg/kg时，聚酯多元醇的酸值维持在0.8 mgKOH/g左右，灰分含量对酸值基本无影响。(3)控制铁、灰分含量在较低水平下，己二酸中硝酸含量从0.82 mg/kg到2.0 mg/kg时，聚酯多元醇的酸值从0.82 mgKOH/g上升到1.60 mgKOH/g，硝酸含量对酸值影响较大。(4)控制一定的反应温度、真空度等，灰分、硝酸等己二酸杂质对聚酯多元醇的羟值影响不大，铁含量在大于0.2 mg/kg时，缩聚反应明显增快，生产的废水较多，羟值波动大，造成产物的相对分子质量变大。

为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《辽宁化工》2018年第4期。

END 免责声明  本文仅代表作者观点，不代表聚氨酯科学前沿观点，仅供参考，其目的是为了将更好的内容分享给更多人，版权依旧归原作者所有。 如转发、翻版、复制、刊登、发表或引用本资讯的任何部分，均须注明出处。

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