滞后问题_富锂正极材料的电压滞后问题

【研究背景】

锂离子电池富锂锰基正极材料(LR-NCM)，因其独特的两相结构特征(单斜的Li₂MnO₃和六方的LiTMO₂两相)，使其在氧化还原过程中兼具有阳离子氧化还原(充电低于4.4 V时，LiTMO₂的贡献)和阴离子氧化还原(充电高于4.4 V时，Li₂MnO₃的贡献)特性，进而能提供多电子的转移。尽管阴离子氧化还原反应能为LR-NCM提供较高的容量，具有广阔的前景，但是其可能是一个喜忧参半的反应。阴离子氧化还原可能会带来一系列的目前仍难以解决的问题，阻碍了富锂正极容量的有效利用，如氧气释放、电压滞后、电压及容量的快速衰减、缓慢的动力学、结构相的转变及坍塌等问题。其中的一个主要的挑战是对LR-NCM电压滞后及衰减的机制缺乏了解。电压滞后主要体现在充放电路径的不同，及较高的低电压放电容量(~3.1V)等方面。目前研究认为，电压滞后可能与结构转变(层状向尖晶石状转变)、TM离子的迁移以及TM离子在循环过程中被还原密切相关，尤其是对Mn⁴⁺离子的还原形成具有较低电位的氧化还原电对(Mn³⁺/Mn⁴⁺)。针对这些问题是如何形成的以及如何通过结构设计解决，目前还没有比较明确的指导意见。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学王振波教授，联合燕山大学邵光杰教授、加拿大西安大略大学孙学良教授，从探测电压滞后的形成过程着手，通过详细的电化学测量以及一系列的非原位的物理表征手段，探索了滞后形成过程、形成原因，以及其与阴/阳离子氧化还原反应、结构演变及TM离子迁移之间的内在联系，以及如何进行有效的调控等一系列亟待解决的问题。结果发现阴离子/阳离子的氧化还原序列、结构演化、TM离子迁移和电化学动力学变化，在氧化过程和还原过程中存在明显不同，导致充放电电压曲线的严重路径依赖和滞后。发现并提出通过对LR-NCM的结构微