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快速充电后石墨电极上非活性锂和固态电解质相间物的量化
单位:美国加州大学伯克利分校
背景简介
美国能源部(Department of Energy)表示,极速充电(XFC)电动车电池的目标是在15分钟的充电时间内,可提供300英里的续航里程,这是目前最先进电池状态的两倍左右。实现这一目标有着一下几个挑战:
首先,在快速充电过程中必然会出现严重的锂离子浓度梯度,使集电器附近石墨电极孔内的锂离子浓度降低,从而限制在给定截止电压下可获得的容量。
此外,驱动必要电流所需的高过电压会导致在石墨颗粒表面沉积锂金属。这一过程,通常称为镀锂,存在问题的原因有两个:
- 锂以树枝状晶的形式沉积,树枝状晶可在隔膜中传播并缩短电池寿命,以及
- 锂金属的析出/剥离是不可逆的,这与锂与电池电解液的高度反应性,以及由于大部分镀锂在剥离时被电子隔离造成的。
因此,评估析锂的开始和程度对于启用XFC电池至关重要。
析锂检测和量化是目前的主要困难。由于锂电镀与锂插入石墨在充电期间同时发生,因此通过检查电压分布来检测电镀锂是具有挑战性的。使用其他技术进行定量检测是困难的,因为锂在沉积时可能会经历四个额外的过程:
- 与石墨接触的锂可以化学方式嵌入到石墨中;
- 锂可以电子地与石墨分离(由于锂在石墨下面的化学插入或物理位移);
- Li可以可逆地从石墨表面剥离;
- Li可以与电解液发生寄生反应。
我们把从第二个过程中分离出来的金属锂和无电子的LixC6(x ≤ 1),称为非活性锂,因为如果不是为了隔离大部分电极,Li和LixC6都是可逆锂的来源。然而,这不包括已经与电解质反应的Li(如在第四过程中提到的)或在不活跃的Li单元下其他固体电解质间相(SEI),正如先前工作所证明的。利用该滴定技术,证明了快速充电过程中容量损失的主要机制是形成非活性锂,并且在长时间循环后,额外的电解质降解反应将变得明显。
以前关于锂镀层定量的许多工作仅限于石墨电极失效后的目视检查。事实上,在电池以中等到高的充电率(1C到6C)循环数百次后,可以在提取的石墨电极上观察到析锂的灰色薄膜。这一发现有助于确认电析锂是导致电池容量损失的罪魁祸首,但并不能提供电镀范围和开始的定量信息。
据作者所知,目前只