离子饱和度效应_半导体光催化剂的晶面效应：从现象到科学

编者按 一个半导体晶粒的不同晶面间具有电荷分离的能力被称为晶面间电荷分离效应 ，简称晶面效应，它对于调控光/光电催化活性具有重要意义。 晶面效应的发现也展示了材料科学在新能源研究中的重要作用。然而晶面效应是如何从 现象升华到科学，并进一步广泛指导实际研究的呢？我们可以通过 李灿院士 研究组对于半导体晶面效应的研究略窥一二。

引言

光催化过程依赖于制备高性能的光催化剂，而材料科学特别是纳米材料科学的快速发展给我们提供了各种制备、调控光催化剂的手段。 在人们意识到光催化剂的晶面效应之前，人们对于半导体催化剂的理解都是基于颗粒整体：增强颗粒的结晶程度、抑制颗粒内电荷复合中心以及增加比表面积(污染物降解等)等。然而光催化过程中晶面效应的发现让人们意识到，在光催化反应中光催化剂 表面经历的复杂过程，对光催化剂的优化，要深入到 原子层面；而当 一个半导体晶体暴露不同晶面时，就可以实现在不同晶面之间的电荷分离。在晶面效应被越来越广泛的应用于各种研究体系中时，我们进一步体会晶面效应理论体系是如何被建立的。对于我们深刻理解其科学内涵具有重要意义。 1 晶面选择暴露的光催化剂的制备 利用纳米材料 可控合成的策略来制备具有特定形貌的光催化剂的研究起步比较早，然而 如何精确调控暴露晶面以及晶面组成仍是材料科学面临的一大挑战。最有代表性的工作来自于 逯高清教授 在2008年发表的对于TiO2单晶的调控，通过F离子浓度可以精细的调控{001}晶面的暴露比例( 见于往期推文：Nature: TiO2(001)纳米晶的首次合成  )。结果发现F离子在{001}表面的特异性吸附会显著降低该晶面的表面活化能，促进该晶面的优势生长( 图1 )。类似的，通过引用 特定离子或者表面活性剂分子可有效控制半导体特定晶面的生长，形成具有特定形貌和暴露晶面的光催化剂，已经发展成为光催化领域普适性的可控合成方法。 图1. 不同晶面暴露的锐钛矿TiO 2 半导体颗粒以及不同离子在TiO2{001}和{101}晶面上的吸附能 ^[1]。 2 光催化中晶面效应的发现及理解 晶面效应在热催化中早已被发现，比如人们发现具有 高指数面暴露的催化剂往往具有更好的催化活性。对于晶面效应的传统认识是基于 吸附-活化机理展开的：具有高指数面的晶面，其配位饱和度低，更容易吸附反应物分子或者活化反应物分子，因此反应活化能低，更有利于反应，该暴露的晶面常被称作 “活性晶面”。早期人们对于光催化过程中的晶面暴露的理解也是基于该认识。许多研究发现，光催化反应性能和光催化剂的特定暴露晶面密切相关，比如在 李灿院士 研究组2010年的研究工作中发现，BiVO ₄半导体颗粒的{040}晶面的暴露比例越高，其放氧活性越高( 图2 )。 作者在尝试解释此现象时猜测{040}晶面中暴露的BiVO4结构可能具有更高的 活化 放氧能力(即放氧活性面)，这导致了{040}晶面暴露增加时