【Science】:配位不饱和 Al3+ 中心作为 γ-Al2O3 上铂活性相催化剂的结合位点

在许多非均相催化剂中，金属颗粒与其氧化物载体的相互作用可以改变金属的电子属性，并且在确定颗粒形态和保持分散性方面发挥关键作用。我们结合使用了超高磁场、固态魔角旋转核磁共振光谱技术和高角环形暗场扫描透射电子显微镜技术，配合密度泛函理论计算，揭示了铂在γ-Al₂O₃催化剂载体材料表面的活性相的锚定位点的本质。所获得的结果显示，存在于γ-Al₂O₃表面（100）面上的配位不饱和的五配位Al³⁺（Al³⁺ penta）中心正在锚定Pt。在低负载下，活性催化相在载体表面原子级分散（Pt/Al³⁺ penta = 1），而在更高覆盖度下形成二维Pt筏。

控制氧化物载体的金属催化剂的分散性和形态（决定催化剂性能的典型特征）是催化剂设计的主要目标之一，可以通过理解金属-载体表面相互作用的性质来实现。贵金属（例如，Pt、Pd和Rh）负载在氧化物表面上是最广泛使用的工业催化材料。对于这类催化剂，贵金属在氧化物载体上的分散性是一个特别关键的因素，因为金属的费用昂贵。

所谓的强金属-载体相互作用（SMSI），通常被认为是在要求苛刻的催化剂操作条件下（即，高温、高水蒸气压等）维持高催化活性的关键。实际上，SMSI 已直接与可在还原性氧化物（例如 CeO₂ 和 TiO₂）表面轻易制备的电子缺陷的存在相关联。将活性金属成分锚定到这些电子缺陷上已有文献记录，活性金属与还原性氧化物缺陷的强相互作用从根本上决定了金属簇的分散性、形态，因此，决定了催化活性。例如，Lopez 等人的密度泛函理论（DFT）计算结果清楚地展示了 TiO₂ 载体上氧缺陷数量与纳米尺寸 Au 粒子的分散性和形态之间的相关性。实验上，Chen 和 Goodman 描述了在缺陷丰富的 TiO₂ 薄膜上形成稳定的二维（2D）Au 簇的情况。

电子缺陷在γ-Al₂O₃上却不存在，γ-Al₂O₃是一种非还原性氧化物，也是实际应用中最常用的催化剂载体材料之一。尽管如此，活性金属相的高分散性和热稳定性仍然可以在γ-Al2O3载体上实现并维持，Koningsberger及其同事们提出，γ-Al₂O₃的“缺陷位点”与Pt簇之间的特定相互作用起着至关重要的作用。他们的扩展X射线吸收细结构(EXAFS)分析揭示了在723 K退火时γ-Al₂O₃支撑的Pt颗粒形态的变化。特别是，3D Pt颗粒在退火过程中转化为2D平台。Pennycock及其同事报告的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HA-ADF STEM)图像中显示的单原子分散的Pt在γ-Al₂O₃上的存在，为锚定贵金属的特殊（所谓的“缺陷”）位点的存在提供了额外证据。然而，尽管为了理解催化活性金属颗粒与γ-Al₂O₃支撑表面之间的相互作用做出了巨大努力，这些金属可以锚定并稳定的缺陷位点的确切性质尚未确定。我们提出了从超高磁场27Al魔角旋转（MAS）核磁共振（NMR）光谱和HA-ADF STEM技术获得的数据，这些数据表明γ-Al₂O₃表面上配位不饱和的Al³⁺中心[即五配位Al³⁺（Al³⁺ _penta）]是PtO的锚定位点，PtO是金属Pt的前体。我们使用DFT确认了与Al³⁺五表面位点在γ-Al2O3支撑表面相互作用的2D PtO平台形成的可行性的实验观察。

在超高磁场下收集的γ-Al₂O₃载体和经573 K退火后的10wt % Pt/γ-Al₂O₃样品的高分辨率²⁷Al固态MAS-NMR光谱如图1A所示。无金属氧化物载体的光谱展示了位于13、35和70ppm化学位移处的三个峰（参照1 M水溶性Al(NO₃)₃）。γ-Al₂O₃的两个特征性27Al NMR特征分别代表位于13 ppm和70 ppm的Al³⁺离子，分别处于八面体（Al