[Angew]：调整单原子 Pt1/CeO2催化剂中铂的局部环境以实现稳定的低温 CO 氧化

通过热冲击合成调整孤立 Pt²⁺的局部环境，开发出一种用于 CO 氧化的高活性和坚固的单原子 Pt₁/CeO₂催化剂（见图）。惰性气氛中的超快冲击波在非对称 Pt₁O₄结构中产生 Pt 单原子，从而大大增强了低温活性，并且在氧化条件下仍能保持活性。

摘要：通过原子捕获（AT，800°C空气中）形成的单原子Pt₁/CeO₂催化剂表现出优异的热稳定性，但由于Pt²⁺在高度对称的正方平面Pt₁O₄配位环境中过度稳定化，在低温下对CO氧化反应不起作用。还原活化形成Pt纳米颗粒（NPs）可增强活性，但纳米颗粒容易被氧化，导致活性急剧下降。在此，我们展示了通过热冲击（TS）合成调控孤立Pt²⁺局部环境的方法，这种方法可制备高活性且热稳定的Pt₁/CeO₂催化剂。在惰性气氛中超快冲击波（>1200°C）引发CeO₂表面重构，生成具有不对称Pt₁O₄配位结构的Pt单原子。由于这种独特的配位方式，部分还原态的Pt₁^δ+在CO氧化过程中动态演变，从而在低温下表现出优异的性能。Pt₁/CeO₂_TS催化剂在氧化条件下保持了CO氧化反应活性。

---

1. Introduction

原子分散的负载贵金属已被证明在催化越来越多的热驱动、电驱动和光驱动化学反应中，实现最大原子效率以及提高活性和选择性方面具有很大潜力。未来单原子催化剂（SACs）在工业应用中的一个主要挑战是，在实现高反应性的同时，展现出高热稳定性。

CO氧化在汽车尾气排放控制中具有工业重要性，需要催化剂具备高活性（高浓度的活性位点）以及热稳定性。单原子Pt₁/CeO₂已经广泛研究用于排放控制应用。为了在高金属负载（≥1 wt%）下实现高热稳定性，Pt原子需要与载体形成强共价键。例如，我们开发了一种原子捕捉（AT）方法，即在800°C的空气中进行热处理，使挥发性的PtO₂被捕捉在最热力学稳定的结合位点，例如单原子CeO₂ (111)台阶边缘。使用这种方法，我们最近报道了在Pt负载量高达3 wt%的情况下合成热稳定的Pt₁/CeO₂催化剂。在这些催化剂中，Pt采用高度对称的平面四方Pt₁O₄配位，这可以从晶体场理论中Pt²⁺ d8电子构型中预测到。这种过度稳定化导致了单分散的Pt²⁺在活化气相分子（如CO、H₂）方面的能力大大受损，使其在200°C以下对CO氧化几乎没有活性。这些强键合的Pt单原子一个共同的特征是它们需要某种形式的活化（如在CO/H₂中的还原或在蒸汽中的处理）以实现增强的低温CO氧化性能。最高的活性是在离子态Pt单原子转变为金属簇/纳米粒子时获得的。然而，当暴露在高温的氧化条件下时，Pt簇/纳米粒子会解体成单原子，重新回到低活性状态。这对于这些单原子催化剂在排放控制系统中的应用，尤其是在发动机冷启动期间，是非常不理想的。因此，迫切需要开发在低温下表现出CO氧化活性，并且在氧化条件下对活性损失具有抗性的单原子Pt₁/CeO₂催化剂。

单原子与纳米粒子（NPs）的不同行为源于孤立金属原子的独特局部配位环境以及它们与载体的相互作用。因此，了解载体上单原子的配位和电子状态以及它们在反应条件下的动态变化对于揭示单原子催化剂（SACs）的精确结构-功能关系至关重要。例如，DeRita等人展示了在不同的氧化还原条件下，负载在TiO₂上的孤立铂原子可以采取一系列不同的局部配位和氧化状态，从而显著影响CO氧化反应活性。同样，Tang等人证实了在各种氧化还原条件下（包括在O₂中焙烧、在H₂中还原和逆水煤气变换反应（RWGS））下，Rh单原子会调整其局部配位。为了实现高热稳定性，这些研究者采用了非常低的金属负载量（0.025-0.05 wt%），以避免孤立金属原子的聚集。

我们在此展示了通过调整孤立铂位点的局部环境，可以实现具有工业相关负载量（1 wt%）的抗氧化且对低温CO氧化具有反应活性的单原子Pt1/CeO2催化剂。特别是，通过热冲击（TS）方法合成了单原子Pt₁/CeO₂，以调整Pt与CeO₂的相互作用，即孤立铂在CeO₂上的局部配位和电子状态。TS合成方法已被开发用于稳定高熵合金纳米颗粒以及在不同载体（如碳、C₃N₄和TiO₂）上的金属单原子。这里，通过周期性开关加热产生受控的高温（>1200°C）冲击波，包括短时间的开状态（约500ms）和六倍于此的关状态（图S1）。高温闪光加热通过重构CeO₂表面驱动铂的分散，使其适合形成强的Pt–O–Ce键合，而快速冷却（约104 K/s）的关状态防止了铂和CeO₂的烧结。此外，通过在惰性气氛中进行TS，