lpop 原子_高负载量的Pd单原子催化剂用于选择性催化加氢反应

“负载量高达5wt%”

题目：High-Density and Thermally Stable Palladium Single-atom Catalysts for Chemoselective Hydrogenations

期刊：Angewandte Chemie International Edition

影响因子：12.959

发表时间：2020年

第一作者：Ying Ma

通讯作者：Tao Zhang

第一作者单位：Chinese Academy of Science

原文链接：DOI:10.1002/anie.202007707

编译：唐思睿云南大学材料与能源学院

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摘要

对于许多与能源和环境有关的反应，单原子催化剂 (SAC) 表现出优异的活性和 / 或选择性，但它们在高位点密度和还原性气氛下的稳定性仍未解决。在本文中，我们阐明了还原气氛下具有高位点密度 ( 最高 5 wt ％ ) 的钯单原子的固有驱动力，以及其对氢化反应的独特催化性能。原位实验 ( 包括扫描透射电子显微镜，近环境压力 X 射线光电子能谱， X 射线衍射和准原位同步辐射 X 射线吸收 ) 。理论计算表明，在渗碳过程中， Pd 原子会通过将氧化物晶体转移到碳化物晶体中而迁移到富集了表面空位的碳化钼表面，从而导致原子 Pd 的表面富集而不是形成颗粒。 Pd₁/α-MoC 催化剂对取代的硝基芳族化合物进行液相加氢 (>99 ％ ) 以及将 CO₂ 气相加成为 CO(> 98 ％ ) 均具有很高的活性和优异的选择性，这远远优于其纳米颗粒类似物。更重要的是， Pd₁ /α-MoC 催化剂可承受高达 400 ℃ 的苛刻的还原 / 反应气氛，而没有任何可观察到的单个原子聚集。这项工作为追求即使在苛刻的还原条件下在高位密度下仍具有较好性能和稳定性的单原子催化剂提供了另一种途径。

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背景

具有独特的几何和电子结构的单原子催化剂(SAC)在广泛的化学转化中显示出无与伦比的选择性，出色的活性和最大化的金属原子利用率，并在过去几年中成为超级明星。如果将单个金属原子与载体结合在一起，则SAC的性能在很大程度上取决于所用载体的性质。例如，当金属单原子负载在氧化物上时，金属原子与来自载体的氧原子配位，其中M₁-Ox对构成活性位点，但是，一旦催化剂暴露于这种金属-氧配合物就会破坏。在相对较高的温度下还原气氛，导致单个原子的聚集/烧结并因此失去其化学选择性。这种情况是许多催化过程(例如选择性加氢和其他加氢处理反应)所面临的真正催化作用。在这种情况下，SAC在还原气氛下的稳定性已成为限制其实际应用的瓶颈。因此，迫切需要开发一种可以在还原性气氛下存活的高度稳定的SAC。

实际上，已经提出了一些制备热稳定SAC的策略。例如，通过使用二氧化铈或氧化铁作为捕集中心，已经获得了热稳定的Pt SAC。不幸的是，这些SAC无法在还原气氛下生存。取而代之的是，它们仅在氧化气氛下是稳定的，这是由于来自载体的相邻氧配体的饱和配位，这反过来又使它们在大多数反应中都失去催化活性。

早期过渡金属(IV-VI族)的碳化物可以替代氧化物，从而与贵金属发生强烈相互作用，从而为合成稳定的SAC提供了新的机会，例如，Pt可以原子分散在α-MoC上，生成的Pt₁ /α-MoC SAC对甲醇的水相重整和取代的硝基芳烃的选择性加氢具有很高的活性和选择性，尽管较早报道的Pt₁ / MoC体系具有较低的Pt百分比(<0.5 wt％)可以作为单个原子分散，由于科学仪器的限制，纳米颗粒崩解成单个原子的关键问题仍未解决。由类似的强金属载体相互作用(SMSI)诱导，发现金以原子层状簇的形式分散在α-MoC表面，并且强大的电荷转移效应使催化剂具有较高的活性，并有望用于低温水煤气变换反应。在渗碳过程中，金和碳化物材料之间更强的金属-载体相互作用进一步揭示了金颗粒重新分散到MoC_x上的表层中。除α-MoC外，其他过渡金属碳化物(TMC)如WC，NbC、TiC和TiC还显示出与贵金属的强相互作用，并且在各种催化转化中表现出协同作用，尽管并不总是能够实现贵金属的原子分散。同时，TMC负载的SAC具有双重活性位点的特征，其构成了具有广泛应用范围的双功能催化剂。但是，由于对TMC上SAC的形成机理缺乏基本了解，因此很少探索这些功能。

在这里，我们通过包括扫描透射电子显微镜 (STEM) ，近环境压力 X 射线光电子能谱仪 (STEM) 在内的最新技术来阐明 α-MoC 衬底上 Pd 单原子的形成机理 (NAP-XPS) ， X 射线衍射 (XRD) 和准原位同步加速器 X 射线吸附结合密度泛函理论 (DFT) 计算。 Pd 纳米颗粒 (NPs) 在 CH₄ 和 H₂ 混合气态气氛中的高碳化温度 (700 ℃) 下原子分散在基材表面的表面空位上。我们的 Pd1 /α-MoC 具有较高的 Pd 单原子负载量 ( 最高 5 wt ％ ) ，这主要归因于面心立方晶体 α-MoC 和 Pd NP 之间具有相似的电子和结构性质，以及超强的界面 Pd-MoC 相互作用能。 TMC 负载的 SAC 的一个显着特征是它们可以在还原性气氛中经受高温处理，这可能为高选择性和稳定的加氢催化剂开辟一条新途径。这样，在相对苛刻的反应条件下，在取代的硝基芳烃的液相加氢和 CO₂ 的气相加氢中，都首次证明了 Pd₁ /α-MoC 在还原反应气氛下的高选择性和稳定性。

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实验部分

自制MoO₃：将一定量的仲钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·₄H₂O，从国药集团化学试剂有限公司购买，分析试剂编号：12054-85-2)溶解在去离子水中，并将pH值调节在大约 3.7通过柠檬酸溶液合成钼酸，将含钼酸的水溶液超声处理2小时，然后通过过滤，洗涤回收，随后在60 ℃在大气中真空干燥过夜。将获得的钼酸粉末在空气中于500 ℃(加热速率：2 ℃ min^-1)煅烧4 h，以合成自制的MoO₃。

α-MoC样品：在空气中于500 ℃(加热速率：2 ℃ min^-1)煅烧仲钼酸铵4小时，以获得前驱体MoO₃。然后，将MoO₃在NH₃气体混合物(100 mL min-1)下于700 ℃(加热速率：5 ℃min^-1)煅烧2 h，以得到氮化钼。温度达到室温后，将气体切换为CH₄ / H₂(100 mL min^-1; 20/80 v / v)，然后将温度升至700 ℃(加热速率：5 ℃ min^-1)持续2 h 碳化得到α-MoC。取出之前，将样品在室温下于0.5％O₂ / He气体混合物(20 mL min^-1)中钝化。

原子分散的 Pd₁ /α-MoC 催化剂：通过程序升温还原渗碳工艺合成了具有不同 Pd 含量 ( 例如 0.5 wt ％， 1 wt ％， 2 wt ％和 5 wt ％ ) 的 Pd₁ /α-MoC 催化剂。 首先，在去离子水中混合自制的 MoO₃ 和一定量的 Pd(NO₃)₂(Sigma-aldrich ref ： 76070) ，得到前体。搅拌 3 小时后，通过旋转蒸发回收 Pd / MoO₃ 前体。最后，将 Pd / MoO₃ 样品在空气中于 500 ℃( 加热速率： 2 ℃min^-1) 下煅烧 4 h ，并在 700 oC 的温度下以程序升温工艺碳化 ( 加热速率： 5 ℃ min^-1 从 20 ℃ 到 300 ℃ 和在 20 ％ CH₄ / H₂ 气体混合物 (100 mL min^-1) 下从 300 ℃ 到 700 ℃ 的 1 ℃ min^-1 进行 2 小时。渗碳过程后，将样品冷却至室温，并在 0.5 ％ O₂ / He 气体混合物中以 20 mL min^-1 的流速钝化 6 h 。

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结果与讨论

将Pd NPs分解成单个原子

为了理解α -MoC 表面上 Pd 单原子的形成机理，我们采用原位 STEM 技术对碳化条件下 PdNPs 向单原子的转化过程进行了可视化。合成了通过胶体法 ( 图 S1) 〜 2.3 nm 定义明确的 Pd 纳米颗粒，然后将其沉积在实验室制造的 MoO₃( 以下称为 Pd NPs / MoO₃) 上进行原位 TEM 实验。为了模拟固定床反应器在大气压 (1atm) 下的相同碳化过程，使用 AtmosphereTM 气罐进行像差校正的高角度环形暗场 STEM(HAADF- STEM) 。选择一个既有聚集的 NP( 约 9 nm) 又有小的 NP( 约 3 nm) 的区域用于原位 STEM 观察 ( 图 1a ， S2 和 S3) 。 MoO₃ 载体在 20 ％ CH₄ 在 H₂ 中的混合物中，在低于 300 ℃ 的反应温度下显示光滑的表面，保持了 PdNPs / MoO₃ 的初始形态。当在混合气体下反应温度升至 400℃ 和 500 ℃ 时，载体开始塌陷，并生成开放框架结构。在 400 〜 500 ℃ 下通过原位 STEM 观察到的结构变化应归因于富含 O 的 MoO_xC_y 复合材料的形成 ( 图 1c 中的中间体 I) 。基于原位 XRD( 图 S4 和 S5) ，在此过程中 MoO₃ 逐渐还原并碳化，得到以下结构： MoO_x(200 ℃) ， MoO_xC_y(350 ℃) ，最后变成 α-MoC( 高于 650 ℃) 。同时， Pd NPs 在 300 ℃ 处开始聚集 ( 图 1b) ，并随着温度进一步升高到 500 ℃ 而继续在水平方向上增大尺寸，以形成较大的颗粒 ( 在图 1a 中标记为 1) 。断裂变化发生在 600 ℃ 和 700 ℃ 之间，这表示 Pd NP 的逐渐消失和富 O 的 MoO_xC_y 相向富 C 的 MoO_xC_y 相的转变 ( 图 1c 中的中间体 II) 。最后，所有 Pd 物种都是原子分散的连同 α-MoC 相的形成。选择 Pd5 团簇作为示例，以从理论上确定富 Mo 空位 α-MoC(200) 表面上 Pd 团簇雾化的内在驱动力 ( 图 1d) 。已经发现，仅需要 0.66eV 的能垒即可克服从 Pd5 团簇形成 Pd 单原子的麻烦。自由能图 (ΔG) 清楚地表明， Pd 原子在 α-MoC(200) 表面上的解离沉积在热力学上是有利的，其中 ΔG 高达 -2.62 eV 。显然， Pd 在 α-MoC 的原子分散在热力学和动力学上都是有利的。在 700 ℃ 下碳化后的样品通过原子分辨率 STEM 和相应的能量色散 X 射线光谱 (EDS) 元素图谱进行了进一步分析 ( 图 1e 和 S6) 。值得注意的是，不仅原子分散在 α-MoC 载体上的 Pd 元素，而且 fccα-MoC 表面的晶体也相应收缩，这表明 Pd 原子嵌入了 α-MoC 表面的基质中 ( 见下文 ) 。为了更好地进行比较，我们将 PdNPs 直接沉积在 α-MoC 上，合成的 Pd NPs /α-MoC 样品的 EDS 元素图基于原子分辨率 STEM 图像显示 了明显的聚集 Pd X 射线信号 ( 图 S7) 。

图1.还原气氛下Pd单原子分散的结构演变。(a)原位STEM图像记录了Pd从纳米颗粒到原子分散状态的转变过程。(b)(a)中颗粒(1)的垂直和水平尺寸与渗碳温度的关系。(c)图解说明了在含Mo化合物的不同化学状态下Pd NP的尺寸演变。中间体I代表富O的MoO_xC_y复合材料上的Pd聚集体，中间体II代表富C的MoO_xC_y复合材料上的Pd团簇和原子。(d)通过爬升图像微动弹性带(CINEB)方法以及相应的初始，优化的中间和最终几何形状，沿着Pd原子从Pd5团簇到嵌入有缺陷的α-MoC的Pd₁的解离路径计算出的自由能。(e)在700 ℃渗碳后制备的Pd₁ /α-MoC样品的STEM图像。测得的晶格间距为0.21 nm，分配给α-MoC(200)晶面。Pd，绿色；Mo，粉红色；C，棕色。atm：大气压，RT：室温。 与原位STEM结果一致，Pd K边缘的XAS光谱为从Pd NPs / MoO₃到Pd₁ /α-MoC的结构变化提供了补充证据。对于合成后的5％Pd NPs / MoO₃，同时存在Pd-Cl和Pd-Pd配位(表1和图S8a)。当样品在300℃和500℃下在20％CH₄ / H₂中处理时，Pd-Cl消失，仅发现Pd-Pd配位。此外，配位数从合成样品中的3.8增加到500℃处理的样品中的10.0，这与在STEM分析中观察到的PdNP的增长非常一致。 700 ℃处理的样品发生了显着变化，并出现了Pd-C和Pd-Mo壳。 Pd-C外壳在2.13Å距离处的配位数(CN)为1.7。Pd-Mo壳在2.78Å时的配位数为8.0，比α-MoC中的Mo-Mo距离(3.00Å)短，这表明在掺入Pd原子时结构收缩。此外，尽管EXAFS中的Pd和Mo信号由于原子序数接近而无法区分，但不同的观察结果，即Pd-C壳与Pd Mo壳的同时出现，相对较高的配位数(如果Pd分散为单层，(CN会低得多)，以及STEM观测中PdNP的消失，使我们能够明确地将此壳分配给Pd-Mo而不是Pd-Pd。另一方面，XANES光谱反映了渗碳过程中Pd氧化态的变化。与Pd箔相比，Pd NPs / MoO₃催化剂的吸收边缘向更高的光子能量转移(图S8b)，这与EXAFS中Pd-Cl配位的存在相一致。当渗碳温度升高到300和500 ℃时，吸收边会减小并变得非常接近Pd箔，这反映了Pd-Cl络合物的还原为零Pd。但是，当渗碳温度达到700℃时，吸收边会略微移向更高的光能，这表明电子从Pd转移到相邻的C原子。为了证实Pd和α-MoC之间的这种电子相互作用，我们在590℃下于2.0 mbar的20％CH₄ / H₂中对5％Pd / MoC样品进行了NAP-XPS分析(图S9-S11)。钝化的样品中同时含有MoO_x(Mo 3d BE 232.0 eV)和MoC(228.2 eV)，但在590 ℃下用20％CH4 / H2进行加热处理时，则仅存在MoC。同时，轻微氧化的Pd物质被还原。然而，Pd 3d的峰移至比典型Pd⁰高的BE(335.8 eV vs.335.1 eV)，表明Pd带正电C1s的较低结合能(283.2 eV)始终表明电子从Pd转移到C而不是Mo，这与我们的DFT计算结果非常吻合(见下文)。

 

高位密度下Pd₁ /α-MoC的化学结构

通过在700°C下在20％CH₄ / H₂混合物中碳化Pd / MoO₃，可以得到Pd含量为0.5wt％至5 wt％的Pd₁ /α-MoC催化剂(有关合成的详细信息，请参见支持信息)。XRD图谱(图2a)仅显示出α-MoC的纯fcc晶相，所有含Pd样品均未见Pd微晶反射，表明Pd种类高度分散。一致地，STEM图像没有显示出除α-MoC相以外的任何Pd颗粒或簇(图2b)证实了Pd物种在α-MoCNP上的高度分散。此外，对不同Pd₁ /α-MoC样品中的α-MoC晶体结构的详细研究(图2b，c和补充图S12-S16)显示，α-MoC的(111)晶面的晶格距离减小了当Pd含量从0wt％增加到5 wt％时，从0.246 nm到0.234 nm。这种明显的晶格收缩可能是由于将Pd原子掺入表面α-MoC的晶格中引起的。考虑到α-MoC(fcc)和Pd(fcc)之间相似的电子和结构性质，掺入的Pd原子可能占据了Mo位，导致表面不饱和配位，并在制备的催化剂中存在缺陷。以前也有关于Au-ZnO和Au-MoC催化系统的类似现象的报道，但是，Pd和Mo之间的原子序数接近，因此无法通过对比STEM成像明确鉴定Pd单原子(图1e和2b)。为了用原子分辨率区分Pd和Mo，我们使用具有对称对置双探测器的EDS进行元素映射，这使我们能够在原子分辨率STEM图像上收集低X射线产量的标本。Pd₁ /α-MoC样品的EDS元素图清楚显示了α-MoCNPs上均匀分散的Pd原子。

图2.高位密度下Pd SAC的结构表征。(a)具有不同Pd质量负载的α-MoC和Pd1 /α-MoC的XRD图谱。将晶体α-MoC和金属fcc Pd的图案绘制为参考。(b)1％Pd₁ /α-MoC的原子分辨率HAADF-STEM图像。还提供了相应的快速傅立叶变换(FFT)模式和相位对比度曲线。(c)从HAADF-STEM图像和不同的Pd₁ /α-MoC催化剂得到的α-MoC(111)晶格距离的等高线图。(d)用双探测器(100 mm²能量收集面积* 2，日立HF5000显微镜)在EDS上进行原子分辨率的1％Pd₁ /α-MoC元素映射，表明Pd均匀分散在α-MoC基质上。 通过 DFT 计算进一步研究了 α-MoC 基质稳定 Pd 单原子的优越能力 ( 图 3a) 。 α-MoC(200) 表面的 Mo 空位的优化结构如图 1 和 2 所示。 S19a 和 S19b ，其中空位分别与 2(2C) 和 4(4C) 个碳原子相互作用。应该注意的是， α-MoC 表面上的 C- 空位的形成能 (E_f) 远高于 Mo- 空位的形成能 (3.34eV 对 1.50 eV ，图 S20) ，表明了 α 上的 Mo 空位。 α-MoC 表面在热力学上有利。 Pd_n 团簇 (n = 1-8) 位于上述 Mo 空位处 ( 图 3b 和图 S19c ， d) ，并计算了结合能 (BE) 。如图 3a 所示，对于 Pd-4C 模型，装饰 α-MoC(200) 表面 Mo 空位的 Pd_n 簇的相对 BE 从 -5.13 减小到 -3.67 eV ， n 从 1 增大到 8 。对于 Pd-2C 模型，从 -5.23 到 -3.91 eV 。特别是， Pd-4C 和 Pd-2C 模型中 Pd₁ 的 BE 都保持在最高值，比 Pd₂ 和 Pd₃ 簇高约 1.0 eV 。该结果强烈表明， α-MoC(200) 表面上的 Mo 空位能够稳定 Pd 单原子，并且当 Pd 物种吸附在富含 Mo 空位的 α-MoC(200) 上时，更喜欢以单原子形式分散。还计算了 Pd 和 Mo 的 d 轨道与相邻 C 原子的 p 轨道的电荷密度和部分态密度 (PDOS) 的差。结果表明， Pd 的 d 轨道与 C 的 p 轨道之间的杂交随着 n 的增加而降低 ( 图 3b 和 S21) ，表明当 Pd 为单原子形式时，最强的轨道相互作用。此外，不同的电荷密度 ( 图 3b 和 S22) 表明，电荷从 Pd 原子转移到 α-MoC ，转移的电荷主要集中在相邻的 C 原子上。 Bader 电荷分析 ( 表 S1) 还显示了 Pd 原子向 α-MoC 的电荷转移，并且 Pd₁/α-MoC 的 QM( 通过 Bader 电荷分析从 Pd 原子转移至基质的电荷 ) 显着高于其他 Pd_n/α-MoC 系统。所有这些理论结果都强烈表明， Pd 单原子可以通过轨道相互作用和 Pd 与相邻 C 原子之间的电荷转移而稳定在 α-MoC 表面的 Mo 空位处。更重要的是，可以进一步探索这种 SMSI 效应来合成 Pd 以外的贵金属的 SAC ，例如 1 ％ Ru₁ /α-MoC ， 1 ％ Rh₁ /α-MoC ，双金属 1 ％ Pd₁-1 ％ Ru₁ /α -MoC( 图 S23-S27) ，证明了它的普遍性。 我们根据比表面积和确切的 Pd 质量含量，进一步计算了 Pd₁ /α-MoC 催化剂在 Pd₁ /α-MoC 催化剂中的 Pd 原子的表面密度 ( 图 3c ， d 和计算细节请参见支持信息 ) 。 2 ％ Pd₁ /α-MoC 的表面密度为 0.8 atom·nm^-2 ，远低于与 α-MoC 的 (111) 和 (200) 晶面上的单个 Pd 层相对应的上限 (4.2 atom·nm^-2(111) 和 2.7 atom·nm^-2(200) 晶面的原子 ( 图 3c) 。这意味着 α-MoC 表面原子分散的 Pd 的最大负载量约为 5 wt ％ (2.68atom·nm^-2) ，这与我们的实验结果非常吻合。 XPS 分析表明，表面 Pd 含量比体积值高 2 〜 3 倍 ( 图 3d) ，这表明 Pd 原子主要位于 α-MoC 表面，尤其是在较低的金属负载下。

图3α-MoC表面上的Pd单原子的高密度。(a)Pd_n团簇(n = 1〜8)用结合能的绝对值来修饰α-MoC(200)表面中的Mo空位。(b)结合到α-MoC的(200)晶相晶格中的Pd原子的结构模型，显示了Pd原子分别与2和4个碳原子相互作用的两个可能位置。(c)fccα-MoC结构晶胞(c1，c2)和(111)，(200)晶面(c3，c4)。(c1，c2)中的蓝色三角形和正方形分别代表(111)和(200)晶面。(c3，c4)中的灰色区域分别代表(c1，c2)中的蓝色部分。(d)在各种Pd1 /α-MoC催化剂上的确切Pd质量负载和Pd的原子密度。虚线[I]和[II]分别表示α-MoC的(111)和(200)晶面上的最大Pd单原子。

Pd SAC的化学选择性氢化

由于Pd₁ /α-MoCSAC是在高温还原气氛下获得的，因此有望将其有效地用于选择性加氢工艺。在较温和的条件下(60 ℃，5 bar H₂)进入液相(图4a)用α-MoC进行的空白试验表明，在这种温和条件下，载体本身几乎没有活性。典型的Pd催化剂，例如负载在α-MoC上的商用Lindlar型Pd催化剂(经过有害Pb改性)，Pd / C催化剂和Pd纳米颗粒(NPs)(Pd NP /α-MoC-EG)，活性炭(1％ Pd / C)和γ-Al₂O₃(1％Pd / Al₂O₃)(图S28-30)也进行了比较测试。如图4b所示，Lindlar型Pd催化剂对4-氯苯胺(4-CA)的选择性为91％，而4-NCB转化率相对较低(67％)，而在负载的PdNPs上发生副反应，导致选择性不令人满意。至4-CA(20％〜56％)。相比之下，Pd₁ /α-MoCSAC对目标产物的选择性几乎达到100％，即使在4-NCB完全转化或延长反应时间后也是如此(图4b和4c)。除了4-NCB，所有取代的硝基芳烃的耐受性都很好，在100％转化率下，选择性>98.5％(表S2和S3)。计算了不同Pd₁ /α-MoCSAC上每小时的Pd原子每摩尔摩尔转化率(转换频率，TOF)，无论Pd负载量如何，转换率几乎相同(〜2280 h^-1)。证实钯单原子充当活性位点(表S4)。而且，Pd₁ /α-MoCSAC可以使用和回收至少五次，而不会损失活性和化学选择性(图4d)。使用过的催化剂的HAADF-STEM图像表明不存在任何聚集，表明其在反应过程中具有出色的稳定性(图S31)。

图4. 不同的Pd催化剂上对4-硝基氯苯进行化学选择性氢化。(a)使用含Pd的催化剂进行4-NCB氢化的可能反应途径。(b)在各种含Pd催化剂上的转化率和产物选择性。(c)在1％Pd₁ /α-MoC催化剂上，4-NCB的转化率和目标产物的选择性是反应时间的函数；(d)在1％Pd₁ /α-MoC催化剂上进行4-NCB加氢的循环测试。

Pd₁ /α-MoCSAC具有优越的化学选择性，这是由于其分离的Pd位点的独特特征，使得它对-NO₂的优先吸附优于其他官能团(详细信息，请参见图S32和表S5-S6)，这一点可通过总衰减量得到证实。反射红外光谱(ATR-IR)，在Pérez-Ramírez及其同事的最新工作中得到了很好的讨论。同时，与α-MoC载体相比，Pd₁ /α-MoC催化剂表现出更高的吸附热和H₂吸收，从而具有令人满意的氢化活性(图S33)。

苛刻还原条件下的稳定性

为了进一步评估 Pd₁ /α-MoCSACS 催化剂的稳定性，我们在 400 °C 的含 CO₂ ： H₂ =1 ： 3 的进料气中对其进行了反向水煤气变换反应 (RWGS ， CO₂ + 3H₂=CO+H₂ + H₂O) 进行了测试。以 1 ： 3 的比例从 CO₂ 产生合成气 ( 图 5a) 。在如此高的 H₂ 分压条件下，催化剂对 CO 的选择性高 (98.2 ％， CO / CH₄ 比为 53.7) ，并且在运行 50 小时的时间内具有很高的稳定性 ( 图 5b ， c) 。相反，在裸露的 α-MoC 载体， Pd NP /α-MoC-EG 和 1 ％ Pd / Al₂O₃NPs 催化剂上的 CO 选择性远低于 Pd₁ /α-MoCSACs 催化剂 ( 图 5c) 。

图5.在苛刻的还原气氛下，Pd SAC的稳定性。(a)产生合成气(合成气)的逆水煤气变换反应(RWGS)的可能反应途径。(b)1％Pd₁ /α-MoC和1％Pd / Al₂O₃催化剂在400 °C下在CO₂：H₂ = 1：3中用于RWGS反应的稳定性。(c)1％Pd₁ /α-MoC，初始α-MoC载体，Pd NPs /α-MoC-EG和1％Pd / Al₂O₃的平均CO / CH₄比。 STEM-HAADF图像和RWGS反应后1％Pd₁ /α-MoC催化剂(d，e)和H₂还原400 °C后的(f)的SDS-HAADF图像和其中的Pd单原子仍存在后高温反应/还原。 同样，使用过的催化剂的HAADF-TEM图像和相关的EDS作图图像显示，反应后Pd作为排他性单原子很好地分散了(图5d，e和S34)。与那些不能承受相对苛刻的还原环境的氧化物负载的SAC相比，我们的Pd₁/α-MoCSAC表现出最高的抗聚集稳定性，因此可以在高温下长时间保持高的CO选择性。即使Pd₁ /α-MoCSAC在纯H₂气氛下在400 °C下处理，单原子分散仍可得到很好的维持(图5f和S35)，证明了这种催化剂在苛刻的还原气氛下具有出色的稳定性。

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结论

总之，我们报告了一种高度稳定且具有选择性的单原子催化剂Pd₁ /α-MoC，用于在温和条件下进行官能化硝基芳烃的液相加氢，以及在相对苛刻条件下进行CO₂的气相加氢。Pd单原子在还原气氛下对聚集的优异稳定性可归因于Pd与相邻C原子之间的轨道相互作用和电荷转移与α-MoC的强电子相互作用，这有利于Pd单原子占据α-MoC上的Mo的空位。α-MoC表面上稳定的贵金属单原子的策略为在苛刻的还原条件下开发高度稳定的单原子催化剂提供了一条新颖的途径。