《Unraveling the Formation Mechanism of a Hybrid Zr - Based Chemical Conversion Coating with Organic and Copper Compounds for Corrosion Inhibition》由Xiaoyang Liu等人撰写。文章研究了含铜化合物和聚酰胺 - 胺（PAMAM）的有机 - 无机杂化Zr基转化膜的形成机制，为开发绿色高效的表面处理技术提供了理论依据。
研究背景
该研究聚焦于金属腐蚀防护领域，旨在开发新型环保化学转化涂层。其研究背景主要围绕金属腐蚀的危害、传统防护涂层的缺陷以及新型绿色防护技术的探索三个方面：
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金属腐蚀的严重影响：腐蚀是金属和合金的主要破坏过程之一，会导致巨大的经济、健康和生态损失。在众多行业中，如汽车、航空航天、能源存储等，金属的腐蚀问题普遍存在，因此，腐蚀预防技术至关重要。
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传统防护涂层的问题：传统的化学转化涂层，如铬酸盐涂层和磷酸盐涂层，虽然在腐蚀防护方面有一定效果，但存在严重缺陷。铬酸盐涂层含有有毒且致癌的六价铬物种；磷酸盐涂层含有的三阳离子磷酸盐会在淡水中引发富营养化问题，并且处理相关废物成本高、能耗大。近年来，这两种传统涂层的使用已受到限制或被禁止。
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新型绿色防护技术的探索：为解决传统涂层的问题，研究人员积极探索绿色替代方案，包括稀土基、钒酸盐基、锂基、锆基涂层及纳米复合材料等。其中，Zr基转化涂层凭借其优势，成为传统涂层的杰出替代品，在能源、维护等领域具有降低运营成本和减少环境影响的潜力。已有研究通过控制Zr基转化涂层的沉积参数和添加不同添加剂来改善其防腐性能，但对于多种添加剂对涂层化学和形貌的复杂影响，以及有机化合物与金属离子相互作用对涂层形成机制的影响，尚缺乏深入研究 。
实验方法
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试验材料
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Fe薄膜：在硅片上用电子束蒸发器（Kurt J. Lesker PVD 75）制备，源材料为纯度99.995%的Fe金属。选择Fe薄膜而非工程合金，是为避免厚碳钢的磁性对高分辨率电子显微镜分析的干扰，以及碳钢中C信号与PAMAM中C信号混淆，影响光谱分析。
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转化涂层溶液成分：含不同浓度（0、25、50、100、200ppm）的聚酰胺 - 胺（PAMAM）和恒定浓度（10ppm）的Cu²⁺离子。以六氟锆酸为基础配制溶液，添加硝酸铜维持溶液中Zr含量50 - 300ppm和Cu含量10ppm，并用PAMAM调节其浓度，将所有溶液pH调至4.0。
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其他材料：用于预处理的碱性溶液（含氢氧化钾、氢氧化钠、亚硝酸钠和硅酸钠，pH值11.7）、用于模拟E - coat过程的0.1M NaOH溶液、用于校准和对比的Cu箔、CuO和Cu₂O粉末等。
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试验方法
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Fe薄膜制备：在布鲁克海文国家实验室（BNL）的功能纳米材料中心（CFN），于7.8 kV高压、1×10⁻⁶ Torr真空下，以约5 Å/s的沉积速率制备约100nm厚的Fe薄膜。
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转化涂层沉积：将Fe薄膜或低碳钢基板（冷轧钢AISI 1008）先浸入48°C的碱性溶液120s，再用去离子水在约24°C冲洗60s；然后浸入32°C的不同Zr基转化溶液120s；最后用去离子水在约24°C冲洗60s，并用压缩空气彻底干燥。
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NaOH处理和XANES表征：将涂层样品在38°C的0.1M NaOH溶液中反复处理，在0、2、10、20min等不同时间点，于BNL的国家同步辐射光源II（NSLS - II）的材料测量光束线（BMM）进行X射线吸收近边结构（XANES）光谱测量，采用掠入射几何增加测量表面灵敏度，以Cu箔、CuO和Cu₂O粉末为标准。
(A) Fe 薄膜基材上混合 Zr 基转化涂层的制备过程，顶视图和横截面图。Fe 层用绿色虚线表示。(B) PAMAM 浓度从 0 增加到 200 ppm 时不同涂层样品的表面形貌。(C) 转化涂层的横截面轮廓用橙色虚线表示 -
微观结构和成分表征：用扫描电子显微镜（SEM，JEOL 7600F，15.0keV加速电压）观察表面形貌；用聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB - SEM，FEI Helios 600 Nanolab Dualbeam FIB）制备和表征涂层横截面，并用其制备横截面透射电镜（TEM）样品；在透射电镜（Talos，FEI，200keV）上进行扫描透射电子显微镜（STEM）分析，用高角度环形暗场成像（HAADF）和能谱分析（EDX）研究元素分布；用X射线光电子能谱（XPS）在超高真空系统（基础压力<2×10⁻⁹ Torr）中分析元素深度分布和化学组成，用氩离子（Ar⁺）溅射逐层去除，并用CasaXPS软件拟合元素峰计算原子比 。
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结果与讨论
PAMAM对涂层形貌的影响
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表面形貌：低浓度PAMAM（F - P25、F - P50）时，涂层表面有富Cu团簇，数量密度从F - P0的4.2/μm²降至F - P50的2/μm²，团簇直径无明显变化；高浓度PAMAM（F - P100、F - P200）时，团簇消失，出现片状结构，该结构可能源于PAMAM与Cu²⁺的螯合产物。
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涂层厚度和孔隙：F - P0、F - P25和F - P50在无团簇区域厚度约25±5nm，F - P100和F - P200厚度约15±5nm，高浓度PAMAM使涂层生长速率变慢。F - P0和F - P25涂层与基底间有孔隙，随PAMAM浓度增加，孔隙数量和尺寸减小。
PAMAM对团簇内部微观结构和化学分布的影响
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微观结构：STEM显示，F - P0团簇内纳米Cu颗粒分布在Zr基体中；F - P50团簇内部分区域Cu颗粒形成稍大团聚；F - P200涂层中未检测到Cu信号。
含 0 和 50 ppm PAMAM（F-P0 和 F-P50）涂层的 STEM 分析显示了横截面簇区域的形貌和元素分布。 (A) F-P0 的高角度环形暗场图像 (HAADF)；Cu 纳米颗粒以红色圆圈表示。 (B) Fe、含 Zr 的 HAADF-STEM 和含 Cu 的 HAADF-STEM 的 EDX 分析。 (C) F-P50 的 HAADF，Cu 颗粒的聚集以红色虚线框表示。 (D) Fe、含 Zr 的 HAADF-STEM 和含 Cu 的 HAADF-STEM 的 EDS 图。 (E) 沿垂直方向的元素比分布：从簇的底部到顶部，F-P0 的 Cu 与 Zr 的原子比降低，而 F-P50 的原子比增加。 (F) 沿横向的元素比分布：Cu 与 Zr 的原子比从簇的左侧到右侧变化 -
化学分布：F - P50团簇内Cu/Zr原子比（0.70）略高于F - P0（0.65）。F - P0中该比值从涂层底部到顶部降低，F - P50中升高；横向看，两样品团簇中心Cu/Zr原子比均较高，但F - P0中高Cu原子比区域在团簇中下部，F - P50在中上部。
涂层中原子比沿深度方向的演变和化学组成
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原子比演变：XPS分析表明，随PAMAM浓度增加，Zr原子比降低，C和N原子比增加，Cu原子比在高PAMAM浓度（F - P100、F - P200）时大幅下降。各涂层中，Zr原子比初期增加后趋于稳定，Cu原子比总体随深度增加而降低，C原子比在高PAMAM样品中随深度下降。
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化学组成：高分辨率XPS峰拟合显示，PAMAM中的有机基团存在于涂层中，N 1s峰显示有质子化N，表明PAMAM与Cu²⁺形成配位共价键。F - P100表面Cu 2p峰位移，显示Cu²⁺与胺/酰胺基团络合，且未发生还原和进一步氧化，Cu - PAMAM直接掺入涂层。
涂层在NaOH溶液中的表面形貌和Cu组成变化：XANES光谱显示，在NaOH溶液处理后，含PAMAM的B - P50涂层中Cu₂O溶解较少，团簇更稳定，表面形貌变化小；不含PAMAM的B - P0涂层中Cu₂O溶解明显，团簇被侵蚀。说明PAMAM能稳定涂层中的团簇，提高涂层在碱性环境中的化学稳定性。
涂层形成机制：PAMAM与Cu²⁺形成配合物，降低Cu²⁺还原电位，减少Fe溶解和孔隙形成。适量游离Cu²⁺存在时，可发生阴极反应形成含Cu团簇；PAMAM浓度过高时，无团簇形成，表面出现片状结构。PAMAM还可吸附在ZrO₂表面，影响涂层与后续有机层的附着力，在涂层形成过程中对控制涂层形貌、厚度等起到重要作用。
研究结论
研究了有机和无机添加剂对Zr基转化膜的影响机制。Cu²⁺影响涂层生长动力学，PAMAM通过与Cu²⁺络合控制游离Cu²⁺量、吸附在涂层表面，二者适当比例可提升涂层性能。该杂化转化膜环保，为替代无铬缓蚀剂提供有效方法，未来可从分子层面研究络合机制，用电化学技术深入了解涂层性能。
Liu, X., Vonk, D., Kisslinger, K., Tong, X., Halada, G., Petrash, S., Foster, K., Chen-Wiegart, Y.K., 2021. Unraveling the Formation Mechanism of a Hybrid Zr-Based Chemical Conversion Coating with Organic and Copper Compounds for Corrosion Inhibition. ACS Appl. Mater. Interfaces 13, 5518–5528. https://doi.org/10.1021/acsami.0c19203
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