Nature 正刊丨超分子偏二氟乙烯铁电相的肽编程

01 摘要

铁电结构具有自发宏观极化，可以使用外部电场反转，具有潜在的应用，包括信息存储、能量转换、超低功率纳米电子1,2和生物医学设备3。这些功能将受益于铁电结构的纳米级控制、在较低施加场（低矫顽场）下切换极化的能力和生物相容性。基于聚偏二氟乙烯（PVDF）4,5,6的软铁电体在均聚物中具有热力学不稳定的铁电相、复杂的半晶体结构和高矫顽场。在这里，我们报告了由仅含有六个VDF重复单元的水溶性分子形成的铁电材料，这些重复单元与四肽共价结合，倾向于组装成蛋白质中普遍存在的β-折叠结构。这导致了带状铁电超分子组件的发现，这些组件在热力学上是稳定的，其长轴平行于β-片的优选氢键方向和VDF六聚体的双稳态极轴。相对于常用的铁电共聚物，由于超分子动力学，生物分子组件表现出低两个数量级的矫顽场，尽管肽含量为49重量%，但残余极化水平相似。此外，这些组件的居里温度比含有相似量VDF的共聚物高出约40°C。这种超分子系统是使用一种受生物启发的策略创建的，该策略在可持续性方面具有吸引力，并可能为软铁电体带来新的功能。

02 图表简介 

a、 OVDF PA的化学结构包含疏水性片段，具有3-6个VDF重复单元和肽序列VVEE、VEVE和EVEV（从左到右）。b-d，退火后从20mM水溶液中浇铸的VDF6-VVEE（b；比例尺，400nm）、VDF6-VEVE（c；比例尺，400nm）和VDF6-EEVE（d；比例尺，200nm）的液体AFM图像（沿所示箭头测量相应的高度分布）。e–g，VDF6-VVEE（e）、VDF6-VEVE（f）和VDF6-EEVE（g）组件中超分子结构的分子图示。

a–c，从10 mM退火溶液中干燥的VVEE（a）、VEVE（b）和EVEV（c）-PA组件的ATR-FTIR光谱，表明肽β片中酰胺I吸收的峰和偏二氟乙烯链结晶α、β和γ相的特征峰；a.u.，吸光度单位。d、 MAXS和WAXS区域溶液中VDF6-VVEE、VDF6-VEVE和VDF6-EEVE组件的X射线散射图。β片间距和氢键间距的反射由黑色虚线表示，偏二氟乙烯链晶体α相和β相的散射由实线表示。e、 肽区VDF6-PA组装体的FTIR光谱。1647 cm-1和1660 cm-1之间以灰色突出显示的小肩部被指定为α-螺旋或无序肽中的C=O伸缩带（见正文）。为了清晰起见，a-e中的强度垂直偏移。f–h，VDF6-VVEE（f；插入比例尺，500 nm）、VDF6-VEVE（g；插入比例尺：1μm）和VDF6-EEVV（h；插入比例尺；1μm的）组件的SAED，其索引对应于β片和α相和β相OVDF中的氢键。插图显示了超分子组装体的相应电子显微照片；虚线白色圆圈表示所选区域的孔径（f-h中的白色双箭头表示部分对齐的VDF6-VWEE和VDF6-VEVE组件的长轴）。i、 VDF6-VEVE中肽β片和β相OVDF晶体结构的俯视示意图，显示了（g）中索引的分子间距，其中d[（010）PA]匹配2d[（200）VDF6]，d[（100）PA]与d[（010VDF6]匹配。

a–c，VDF6-VEVE（a）、VDF6-VVEE（b）和VDF6-EEVE（c）的极化与电场（P-E）回路。d–f，不同频率下VDF6-VEVE（d）、VDF6-VVEE（e）和VDF6-EEVE（f）-PA薄膜的可变温度介电常数。灰色箭头显示了加热时介电常数峰值与施加电场频率的关系。f中的插图显示了使用Vogel–Folcher定律对测量的介电常数峰值进行拟合。g、 在具有导电基底的多孔AAO薄膜上制备的PA样品的PFM蝶形环测量图；VAC，交流信号的电压。h、 VDF6-PA样品的PFM振幅和相位滞后环。