高分子化学联想

缩聚和逐步聚合

这几次课学习了缩聚和逐步聚合，写下一点想法，用于借鉴。

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缩合在什么条件下才可以形成大分子呢？

一般而言，需要$f\ge 2$才可以形成大分子物质，$f<2$则只能形成小分子物质。
大分子结构可以分为线形结构和非线形结构（体型结构，支链型结构……）

$†$ 首先来说说线形结构

线形聚合物会有很多副反应

1. 成环反应（一般而言，五六元环比较稳定，成内酯；也可能是脱水成丙烯酸）
2. 消去反应（二元酸受热脱羧等）
3. 链交换（链的结构发生变化）
4. 化学降解（逆反应水解这类也是化学降解）

线形聚合物最重要的就是控制聚合度，能够控制聚合度的方法有：“封端，将某一成分微过量，引入单官能团物质……”，从这里可以看出基团数比对于聚合度的影响是十分重要的。

$\star$ 从机理上来说，可以分为：逐步反应，可逆平衡 两项。

• 逐步反应

需要引入一个反应程度 $p$ 的概念：定义为参与反应的基团数$（N_0-N）$占起始基团数$N_0$的分数 $$p=\frac{N_0-N}{N_0}=1-\frac{N}{N_0}$$ 如果将大分子的聚合度用结构单元$\overline{X_n}$表示，则$$\overline{X_n}=\frac{N_0}{N}$$ $$\overline{X_n}=\frac{1}{1-p}$$
需要注意，该式子只适用于线形聚合，基团等当量的时候才能够使用

• 可逆平衡

正反应是酯化，逆反应是水解

K>1000时，一般认为反应不可逆。

$\star$ 从动力学角度 【这里的公式要记的非常多】

• 我们知道，反应分为可逆反应和不平衡反应，因此就应该有可逆线形缩聚动力学和不可逆线形缩聚动力学。

• 酯化反应中是含有羧酸的，我们也应该分为外加酸催化和自催化的反应，自催化的反应中，根据酸能不能电离，应该分为部分电离和不电离。 而电不电离只会影响到可逆反应的平衡。

• 可逆平衡中有个非常重要的点就是小分子，通常我们说小分子是水（当然也有如HCl这类小分子），能不能及时排出小分子物质至关重要。

• 这也将分为两种情况讨论：一、封闭体系，不排出任何物质；二、部分排出水。我们的反应速率$R=-\frac{dc}{dt}$，分为两种情况：（假设初始浓度为$c_0$） ($c=c_0(1-p)$)

1. 封闭体系 $$-\frac{dc}{dt}=c_0\frac{dp}{dt}=k_1{c}_0[(1-p{)}^2-\frac{p^2}{K}]$$
2. 水部分排出 $$-\frac{dc}{dt}=c_0\frac{dp}{dt}=k_1[c_0(1-p{)}^2-\frac{n_{w}p}{K}]$$
   这两个公式对于后面的聚合度的推导有重要用途！！

接着说说聚合度这个重要的东西

反应程度肯定跟聚合度是有关系的。上面也有提到，基团数比也对聚合度有所影响。

先来讨论一下反应程度的影响

假设官能团等当量：

1. 封闭系统$$(1-p{)}^2-\frac{p^2}{K}=0$$ $$\overline{X_n}=\frac{1}{1-p}=\sqrt{K}+1$$
2. 高度减压条件下，排出副产物水$$c_0(1-p{)}^2-\frac{n_{w}p}{K}$$ $$\overline{X_n}=\frac{1}{1-p}=\sqrt{\frac{c_{0}K}{p{n}_w}}\approx \sqrt{\frac{K}{n_w}}$$

平衡常数很小，需要在高度减压下，充分脱除水分，聚合后期，粘度增大，水扩散困难，要求设备操作表面更新，创造较大的扩散界面。

平衡常数较大，可以在稍低的减压下，允许稍高的残留水分。

平衡常数很大，对聚合度要求不高的体系（如可溶性酚醛树脂），完全可以在水中进行。

基团数比的影响

有两个符号需要知道：基团数比 r （理论分析多用） ，过量分率 q （工业生产多用）
$$r=\frac{1}{q+1}$$
使两基团数相等的方法措施有3：①单体纯度高，精确计量。 ②2-官能度体系（两个基团在同一单体分子上） ③二元胺二元酸成盐。 在此基础上使某一单体微过量或加入少量单官能团物质，来封锁端基。

1. 基团数不等
   $$\overline{X_n}=\frac{1+r}{1+r-2rp}$$

2. 基团数相等

   这里的基团数比要改变为：
   $$r=\frac{N_a}{N_b+2N_b^{\prime }}$$

   为什么这里要用$2N_b$呢？
   因为多加入的单官能团物质在端位，作用跟端位2官能团的分子作用是一样的，相当于多引入的2官能团分子。

然后带入等当量的那个式子可以算得聚合度。

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聚合度的分布函数

Flory运用统计学方法归纳出来的。怎么推导出来的自己去看书，这里只讲我心里的第一想法。

这里比较重要的是聚合度的分布指数。分为数均聚合度$\overline{X_n}=\frac{\sum x{N}_x}{\sum N_x}=\frac{1}{1-p}$和重均聚合度$\overline{X_w}=\sum x\frac{W_x}{W}=\frac{1+p}{1-p}$，以及这两者之间的关系
$$\frac{\overline{X_w}}{\overline{X_n}}=1+p\approx 2$$

“但是我个人感觉这里对于本科课内考试不太重要。”

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凝胶度的预测

凝胶点是什么？

凝胶点定义为，开始出现凝胶瞬间的临界反应程度$p_c$。
凝胶点后交联继续。

热固性材料制备过程分为两个阶段：1、预聚物的制备 2、成型固化。预聚物可以分为无规预聚物和结构预聚物。

凝胶度的测定方面，有两位非常重要的两位大师：Carothers和Flory

其中carothers法需要引入：平均聚合度的概念； flory法需要引入：临界支化系数和支化单元分率。

Carothers 法

(1) 两基团数相等

平均聚合度$$\stackrel{-}{f}=\stackrel{\sum N_i{f}_i}{\sum N_i}$$
反应程度$$p=\frac{2}{\overline{f}}(1-\frac{1}{\overline{X_n}})$$
凝胶点时，考虑聚合度、分子量无限大，$$p_c=\frac{2}{\overline{f}}$$

（2）两基团数不等
这里又要分为两种：①双组分 ②多组分。但是我只想提双组分的，以此来举例说明。

双组分中，必有一个单体分子过量，那么平均聚合度为多少应该由少的那个决定
$$\overline{f}=\frac{2N_A{f}_A}{N_A+N_B}$$

看到Carothers 法预测凝胶点时要注意，第一想法就是判断哪一种官能团更多，然后再考虑平均聚合度为多少，最后套用公式，不能只记住凝胶点的公式，反应程度的也应该记住。

Flory法

flory法要判断多官能团单体是否存在，有多少个，这种支化单元占比多少，基团数比为多少。

临界支化系数$a_c=\frac{1}{f-1}$

令$p_A$和$p_B$
分别为基团的反应程度，$\rho$为支化单元分率(支化单元中A占全部A的分率)。

$$(p_A{)}_c=\frac{1}{r+r\rho (f-2)}$$
这里是以$p_A$来计算凝胶点的，要注意看，A是有支化单元的那个，因此，f就应该是支化单元的官能度。

用flory法预测凝胶点，首先应该判断支化单元的官能度为多少，细心求得基团数比，最后得出答案。